直接电位法

第三节 直接电位法
direct potentiometry
（三）复合pH电极 (combination pH electrode)
是在玻璃电极和甘汞电极的原理 上研制开发出来的新一代电极，它是 将玻璃电极和甘汞电极组合在一起， 构成单一电极体，具有体积小、使用 方便、坚固耐用、被测试液用量少、 可用于狭小容器中测试等优点。
测定溶液pH必须在专业的电子电位计即pH计上进行。
（5）使用温度：玻璃电极使用温度0-50℃。
(6) 应用特点：
优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、
浑浊液体的pH值测定
缺点：玻璃膜薄，易损
（二）测定原理和方法 直接电位法测定溶液pH常以pH玻璃电极作为指示
电极，饱和苷汞电极作为参比电极，浸入待测液中 组成原电池：
标准缓冲溶液pHs只能准确到±0.01pH单位，加上残 余液接电位的±0.01pH单位，这样pHx的准确度只能达 ±0.02pH单位。pH可读至小数点后三位数，但其准确度仍 为±0.02pH单位。
使用pH玻璃电极测量溶液pH的注意事项： 1）普通pH玻璃电极适用的pH范围是1-9，对pH>9的溶液 的测定应使用高碱玻璃电极。 2) 所选标准缓冲溶液的pHs应尽量与待测溶液的pHx值接 近，一般不应相差3个pH单位，以消除残余液接电位造成 的测定误差。 3）玻璃电极需在蒸馏水中浸泡24小时以上，方可使用。 不用时宜浸在蒸馏水中保存，以降低不对称电位。 4）标准缓冲溶液的配制、保存、使用应严格按规定进行。 5）可用于有色、混浊液、胶体溶液的pH测定，但不宜F含量高的溶液测定。 6）标准缓冲溶液与待测溶液的温度必须相同。
内部溶液：KCl的pH 7(或4)的膜内缓冲溶液 内参比电极：Ag-AgCl电极
pH玻璃电极 1 玻璃球膜 2 内参比溶 液 3 Ag-AgCl电极 4 玻璃管 5 电极帽 6 导 线引出线
2 pH玻璃电极响应机制：
玻璃结构是由固定的带负电荷的硅酸晶
格组成，在晶格中有体积小、活动能力强的
钠离子。溶液中的氢离子可进入晶格占据钠
F 用S表示2.303RT/F，则：φ=K – SpH
若：φ1=K – SpH1； φ2=K – SpH2 有：△φ= φ2 -φ1=-S(pH2-pH1)=-S pH
S
pH
S称为玻璃电极的转换系数，亦称电极系数，是 指当溶液pH每改变一个单位时，引起玻璃电极 电位的变化值。玻璃电极的S会因电极使用过久 而偏离理论值。
一、溶液pH值的测定
determination of solution PH
应 用
二、其他离子浓度的测定
determination of other ion concentration
一 、溶液PH的测定
测定溶液pH使用的指示电极有氢
电极、氢醌电极和pH玻璃电极，其中
以pH玻璃电极最为常用。参比电极多


K

2.303RT nX F
lg( aX
K X ,Y (aY )nX / nY
)
选择性系数KX，Y ：在相同条件下，同一电极对Y和X离 子响应能力之比。
K X，Y
a X
a nX nY Y
KX，Y 值越小，则电极对X离子响应的选择性越高，Y离 子的干扰作用越小。
②酸差：是指当溶液pH<1时，使pH的测得值(读数)大于真
实值而产生的误差。
（3） F
lg
a外 a内
当 a外 a内,即玻璃电极膜两侧溶液的pH 相等时，膜 0
但实际上 膜并不等于零，仍有1-3mV的电位差，这一电位
差称为不对称电位(asymmetry potential)。
引起原因： 主要是由于玻璃内外两表面的结构和性能不完 全相同，以及表面玷污、机械刻画、化学腐蚀等外部因素所 致。
充分浸泡（24h以上），既可以使玻璃电极活化，又可使 φas降至最低而且稳定，这样φas就可包括在电极电位公式 的常数项中，而不影响pH测定。
（4）电极电阻：玻璃电极的内阻很大，约为50-500MΩ，测 定由它组成的电动势时，只允许有微小的电流通过，否则造 成很大的误差。
膜

K'

2.303RT F
lg a外
对整个电极而言，其电极电位φ应为：


内参
膜

AgCl/Ag

K‘

2.303RT F
lga 外

（AgCl/Ag

K’）-
2.303RT F
pH

K

2.303RT F
pH
K 0.059pH (25℃)
式中K称电极常数，
离子点位，而其他高价阳离子和阴离子不能
进出晶格。
当玻璃电极浸入水溶液中后，溶液中的H+可以
进入玻璃膜与Na+进行交换，交换反应如下：
H+ + Na+GL
Na+ + H+GL
(溶液) (玻璃膜) (溶液) (玻璃膜)
上述交换反应在中性和酸性溶液中向右进
行的趋势大，使玻璃膜表面点位几乎全被H+所
占据。
水化层的形成：当玻璃电极在水中充分浸
direct potentiometry
同pH玻璃电极一样，离子选择电极的电位只与待 测溶液中有关离子的活度或浓度有关，并符合 Nernst关系式：
K ' K 2.303 RT lg fi K →活度电极常数
nF
ai K ' →浓度电极常数
注：阳离子 “+” ； 阴离子“-”
离子选择电极都不是绝对专属的，除待测离子X外， 还有共存离子Y存在，则采用下式：
第三节 直接电位法 direct potentiometry
内容 ： 1 溶液pH的测定 2 其他离子浓度的测定
要求： 1 掌握测定溶液pH的电极、测量原理、方法及 注意事项 2 熟悉离子选择电极响应机理、测量方法、测 量误差、离子选择电极结构、分类、常见电极
定义：直接电位法是选择合适的指示电极与参比电极， 浸入待测溶液中组成原电池，测量原电池的电动势， 利用电池电动势与被测组分活（浓）度之间的函数关 系，直接求出待测组分活（浓）度的方法。
（2）酸差与碱差：一般玻璃电极的φ-pH曲线，只有当pH在19范围内与电极电位φ呈线性关系，否则会产生酸差或碱差。
①碱差：也称为钠差，是指当溶液pH>9时，使pH的测得值 （读数）小于真实值而产生的负误差。
产生碱差的原因是当pH高于9以后，溶液中的H+浓度很低， 玻璃膜的水化层点位未完全被H+占据。而Na+浓度很大，Na+ 可进入玻璃膜的水化层占据一些点位，这样玻璃电极不仅对 氢离子有响应，而且对钠离子也有响应，从而测得的氢离子 活度高于真实值，即pH值读数低于真实值。
它与玻璃电极本身
性能有关
膜电极──离子选择电极:
定义：又称离子选择电极(ion selective electrode;ISE)，是以
固体膜或液体为传感器，能对溶液中某特定离子产生选择性
响应的电极。
应用：可作为测定某种特定离子的指示电极。
电极表示式：电极膜等
电极反应： 离子交换和扩散
电极电位：

第三节 直接电位法 direct potentiometry
产品名称： 笔式酸度计 产品型号： HI98107 产品品牌： 北京哈纳
市场价: ￥480
产品简介：
测量范围 pH 0-14 精度pH ±0.1
二 其他离子浓度的测定 电位法测定其他离子浓度最常用的指示电极
是离子选择电极(ion selective electrode， ISE)，它是一类对溶液中特定离子有选择性响 应的膜电极。
Es K ' 2.303RT pHs F
Ex K ' 2.303RT pHx F
两式相减得： pHx pHs Ex Es 2.303RT / F
此式为pH的实用定义
残余液接电位：在“两次测量法”中，饱和甘汞电极浸入 标准缓冲溶液中与浸入待测溶液中所产生的液接电位不可 能完全相等，两者的差值称为残余液接电位。其电位值约 相当于±0.01pH单位。
层，产生电位差。此电位差可抑制 H+的继续扩散，当扩散达到动态
平衡时，电位差达到一个稳定值，此电位差称为外相界电位，用φ外 表示。同理，在膜内表面与内参比溶液间产生的电位差称内相界电
位，用φ内 表示。 经热力学证明，相界电位φ外、 φ内均符合Nernst方程式（注
意相界电位的方向是指玻璃膜对溶液而言）：
外

K1

2.303RT lg F
a外
a
' 外
内

K2

2.303RT F
lg
a内 a内'
式中a外、a内分别为待测试样和内参比溶液H+的活度，a外' a内'
分别为玻璃膜外、内水化层中H+的活度，K1、K2分别为外、内水化 层的结构参数。
将跨越整个玻璃膜的电位差称为膜电位，用φ膜表示：
膜
外
用饱和甘汞电极。
（一） pH玻璃电极
1 pH玻璃电极的构造：
简称玻璃电极，属于膜电极
(玻璃膜的组成不同可制成对
不同阳离子响应的玻璃电极)
pH玻璃电极
1 玻璃球膜 2 内参比溶液 3 AgAgCl电极 4 玻璃管 5 电极帽 6 导 线引出线
构造： 软质球状玻璃膜： 厚度0.05-0.1mm 含Na2O(21.4%)、CaO(6.4%)和SiO2 (72.2%) 对H+选择性响应
内
（K1

2.303RT F
lg
a外
a
' 外
）
K
2


2.303RT F
lg
a内
a
' 内

只要玻璃膜内外表面结构相同，膜的内外表面原来Na+的点
位几乎全部被H+占据，因此K1=K2，a外 ' = a内 ' ，则， 由于玻膜 璃电 极2.3中0F内3R参T比lg溶aa液内 外 H+浓度一定，a内 为定值，所以：
泡时， H+可以向玻璃膜里面继续渗透，达到
平衡后可形成厚度为10-5-10-4mm的溶胀水化
层
玻璃电极膜Na+和H+交换图
(简称水化层或水化凝胶层)。在水化层最外表面Na+的点位几乎全被H+ 占据，越深入水化层内部， H+数目越少，Na+越多，在玻璃膜的中间部 分因无交换反应，其点位全部被Na+占据，称干玻璃层(厚度约0.1mm)。
K

0.059 n lg ai
特点（区别以上三种） : a 无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位 b 对特定离子具有响应，选择性好、灵敏度高。 c 其电极电位与溶液中某特定离子活度的关系符合Nernst 方程式。
玻璃电极的电位φ与待测试液的pH关系符合Nernst方程式。
这是pH玻璃电极可以作为测定溶液pH指示电极的理论依据。 4. pH玻璃电极的性能 （1）转换系数： K 2.303RT pH
(-) Ag,AgCl︱缓冲溶液(PH 4或7)︱膜︱H+(x mol/L)‖KCL(饱和)︱Hg2Cl2,Hg (+)
内参比电极
玻璃膜
指示电极
待测溶液
外参比电极
此电池的电动势为：E=φ甘- φ玻
E

甘
（K

2.303RT F
pH）
第三节 直接电位法
direct potentiometry
在一定条件下，φ甘应是常数，因此：
E

K ' 2.303 RT F
pH
在一定条件下，原电池的电动势E与溶液pH呈线性关系。
只要测得原电池的电动势E就可求出溶液的pH，进而求出溶
液的H+浓度。但由于式中K’受电极不同、溶液组成不同、电
极使用时间长短等因素影响，既不能准确测定，又不易由理
论计算求得，实际中常采用“两次测量法”将K’互相抵消。
离子选择电极：是一类化学敏感体，它的 电位与溶液中特定离子的活度存在对数关系。 （一）离子选择电极 1．构造：
电极敏感膜 电极管 内参比溶液和内参比电极 2．工作原理： 电极膜浸入外部溶液时，膜内外有选择性响 应离子，通过交换和扩散作用在膜两侧形成双电 层，达平衡后即形成稳定的膜电位。
第三节 直接电位法
玻璃电极膜电位产生示意图
3 玻璃膜电极电位的产生： 将充分浸泡的玻璃电极置待测溶液中，由于试液中H+活(浓)度与水化
层中H+活(浓)度不同， H+将由活(浓)度高的一方向低的一方扩散。若试 液中H+活(浓)度高于水化层中H+活(浓)度，则H+就从试液向水化层扩散， 改变了膜外表面与试液间两试液间两相界面原来的电荷分布，形成了双电
两次测量法：将玻璃电极和饱和甘汞电极分别浸入已知准 确pH的标准缓冲溶液和待测试液中组成原电池，见下图：
第三节 直接电位法
direct potentiometry
液接电位1
（-）玻璃电极︱待测溶液（[H+] x mol/L）‖饱和甘汞电极 (+)
液接电位2
（-）玻璃电极︱标准缓冲溶液‖饱和甘汞电极 (+) 分别测得电池电动势：