第五章2--表面活性剂
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在同系物中，烃链越长，K.P点越高，CMC值越小。
烷基硫酸钠烃链Fra Baidu bibliotek度与K.P点之间的关系 .
5.2.4.2 浊 点
❖ 非离子型表面活性剂溶液的溶解度随温度 升高而下降，当温度升到一定值时，溶液 突然变成浑浊，此时的温度成为浊点，即 C.P值。
.
聚氧乙烯链中氧与水分子形成的氢键
H2O
.
离子型表面活性剂的溶解度曲线及K.P点
K.P 点之 下无CMC
K.P点实际上是分子溶解和 胶束溶解的分界点，溶解度 之所以急剧增加是由于表面 活性剂以胶束形式溶解。温 度低于K.P点不形成胶束， 只有温度高于K.P点才形成 胶束。因此，K.P点相应溶 液的浓度即为CMC值，K.P 点也可认为是表面活性剂在 溶液中的溶解度等于它的 CMC值时的温度。
消泡剂 8～18 O/W型乳化剂
3~6 W/O型乳化剂 13~15 洗涤剂
7~9
润湿剂 15~18 增溶剂
.
4.2.2 相转型温度（PIT)
❖ HLB的三个缺点： （1）没有考虑到油相与水相本身的性能； （2）没有考虑表面活性剂浓度的影响 （3）没有考虑到温度及各相体积的影响
.
相转型温度
(Phase Inversion Temperature)
非离子型随温度升高而下 降。
原因：温度升高 -- 动能 增大 -- 接触机会增多； 凝聚力减弱
温度对十二烷基硫酸钠（1）及
C10H21(C2H4O3)H (2)的CMC影响
.
（4）其它因素影响
在水溶液中添加电解质会导致CMC下降。电解质对离 子型影响较大，两性次之，对非离子型影响较小。
电解质使离子型表面活性剂CMC下降的原因主要是反电荷 离子作用。电解质的正离子与阴离子表面活性剂的作用， 电解质的负离子与阳离子表面活性剂的作用降低了表面活 性剂离子间的相互排斥，因而使CMC值下降。
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烃链中碳原子数m与CMC的关系
log CMC = A - Bm
A, B是与温度和 分子结构有关的 常数
对离子型同系物，表面活性剂烃 链每增加一个-CH2-，CMC下降一 半；对非离子型表面活性剂，每 增加两个-CH2-，CMC下降至原值 的十分之一。如果烃链上含一个 苯环，苯环起到约三个半-CH2-的 作用。当烃链碳原子数超过16个， 链长对CMC的影响减小，链长超 过18个碳原子，CMC基本不随碳 链增加而变化。
临界胶束浓度是表面活性剂的一个重要性质。CMC越小，形成胶束 所需要的浓度越低，也即表面活性剂可在较低浓度下发挥更大效能。 因此研究表面活性剂结构对CMC的关系，研究各种因素对CMC的影 响非常重要。
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❖ （1）疏水基的影响
在C8~C16范围, 表面活性剂疏水基烃链长度增加会导致 CMC下降。 ❖ 表面活性剂的烃链上如果有支链，则有分支的表面活 性剂的CMC值比同碳原子数的直链化合物高得多。 ❖ 烃链中有C=C键时,比同条件下的C-C的CMC大3~4倍; ❖ 烃链中引入极性基, CMC增大.
.
脂肪醇对C11H23COOK水溶液CMC的影响
脂肪醇能降低CMC 值是由于它参与胶 束的形成，插入胶 团外层表面活性剂 之间，从而减少它 们之间的排斥力， 使胶束易于形成。
少量有机物的加入会导致CMC很大的变化
.
4.2.4 表面活性剂的溶解度
❖2.2.4.1 Krafft温度
离子型表面活性剂的溶解度随温度变化的特点是 在足够低的温度下，溶解度随温度升高而慢慢增 大，当温度达到某一定值后，溶解度会突然增大。 这种现象称为Krafft现象。溶解度开始突然增大 的温度叫Krafft温度,也叫K.P点.
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（2）亲水基的影响
❖ 水溶液中，离子表面活性剂比同烃链的非离子表 面活性剂的CMC值高得多。
❖ 极性基位置从末端移到中间, CMC增大;
❖ 亲水键增多, CMC增大;
❖ 聚氧乙烯基数增多, CMC增大:
Log CMC = A’ + nB’
A,B是与温度 和疏水基团有 关的常数
.
（3）温度影响
离子型CMC随温度升高 先下降，然后随温度升高 而增大。
不再变化.
.
4.2.3 临界胶束浓度
❖ 少量活性剂的加入可使水的表面张力迅速下降，但到某 一浓度后，水溶液的表面张力几乎不变。这个表面张力 转折点的浓度称为临界胶束浓度（CMC)。
❖ 在临界胶束浓度下表面活性剂分子在水的表面形成了单 分子膜。继续增加浓度，表面活性剂分子在水中形成的 胶束增多，表面性能并不改变。
第5章 表面活性剂
.
HLB值范围与其在水中分散性能
HLB值范围 分散情况 HLB值范围
分散情况
1~4
不分散
8~10 乳状分散液,稳定
3~6
分散能力不好 10~13 半透明到透明液体
6~8
乳状分散液
>13
(剧烈振荡后)
透明液体
.
HLB值范围及其适当用途
❖ HLB值范围 应 用 HLB范围 应 用
1～3
温度即为PIT。
.
❖ PIT与HLB的关系近乎直线，可解释HLB值大，其亲 水性强, 其PIT越高.
❖ PIT随油相性质而改变，越容易溶解非离子表面活 性剂的油，其PIT值越低;油相极性越小，PIT越高.
❖ 固定表面活性剂浓度,增大油/水比例, PIT增大. ❖ 固定表面活性剂与油相比例,即使增大油/水比,PIT
❖ 不仅表面张力,表面活性剂乳液的其他性能在 CMC 范围 均发生突变。
.
极稀溶液
临界胶 束浓度
稀溶液
高于临界 胶束浓度
表面活性剂达到形成单分子膜的最低浓度叫 临界胶束浓度（CMC）
.
溶液物理性质随表面活性剂浓度变化图
.
影响CMC的因素:
❖ 亲油因素使CMC下降； ❖ 亲水因素使CMC增加
离子型：10-4—10-2 mol/L 非离子型：10-4 mol/L 以下
❖ 非离子型表面活性剂乳状液随着温度升高,从原来 O/W型转变为W/O型的温度,称为相转型温度(PIT), 也叫做亲水-亲油平衡温度(HLB温度).
❖ PIT 不仅可以反映亲水－亲油性，还可反映油的种 类、温度、浓度、相体积的影响。
.
❖ PIT的测定可用电导法.
用3-5％的非离子表面活性 剂乳化相等体积的油相和水相， 然后梯度升温，搅拌并用电导 仪测定电导率，由于O/W型比 W/O型的电导率高，在转相时 电导率发生突变，那么此时的
在同系物中，烃链越长，K.P点越高，CMC值越小。
烷基硫酸钠烃链Fra Baidu bibliotek度与K.P点之间的关系 .
5.2.4.2 浊 点
❖ 非离子型表面活性剂溶液的溶解度随温度 升高而下降，当温度升到一定值时，溶液 突然变成浑浊，此时的温度成为浊点，即 C.P值。
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聚氧乙烯链中氧与水分子形成的氢键
H2O
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离子型表面活性剂的溶解度曲线及K.P点
K.P 点之 下无CMC
K.P点实际上是分子溶解和 胶束溶解的分界点，溶解度 之所以急剧增加是由于表面 活性剂以胶束形式溶解。温 度低于K.P点不形成胶束， 只有温度高于K.P点才形成 胶束。因此，K.P点相应溶 液的浓度即为CMC值，K.P 点也可认为是表面活性剂在 溶液中的溶解度等于它的 CMC值时的温度。
消泡剂 8～18 O/W型乳化剂
3~6 W/O型乳化剂 13~15 洗涤剂
7~9
润湿剂 15~18 增溶剂
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4.2.2 相转型温度（PIT)
❖ HLB的三个缺点： （1）没有考虑到油相与水相本身的性能； （2）没有考虑表面活性剂浓度的影响 （3）没有考虑到温度及各相体积的影响
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相转型温度
(Phase Inversion Temperature)
非离子型随温度升高而下 降。
原因：温度升高 -- 动能 增大 -- 接触机会增多； 凝聚力减弱
温度对十二烷基硫酸钠（1）及
C10H21(C2H4O3)H (2)的CMC影响
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（4）其它因素影响
在水溶液中添加电解质会导致CMC下降。电解质对离 子型影响较大，两性次之，对非离子型影响较小。
电解质使离子型表面活性剂CMC下降的原因主要是反电荷 离子作用。电解质的正离子与阴离子表面活性剂的作用， 电解质的负离子与阳离子表面活性剂的作用降低了表面活 性剂离子间的相互排斥，因而使CMC值下降。
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烃链中碳原子数m与CMC的关系
log CMC = A - Bm
A, B是与温度和 分子结构有关的 常数
对离子型同系物，表面活性剂烃 链每增加一个-CH2-，CMC下降一 半；对非离子型表面活性剂，每 增加两个-CH2-，CMC下降至原值 的十分之一。如果烃链上含一个 苯环，苯环起到约三个半-CH2-的 作用。当烃链碳原子数超过16个， 链长对CMC的影响减小，链长超 过18个碳原子，CMC基本不随碳 链增加而变化。
临界胶束浓度是表面活性剂的一个重要性质。CMC越小，形成胶束 所需要的浓度越低，也即表面活性剂可在较低浓度下发挥更大效能。 因此研究表面活性剂结构对CMC的关系，研究各种因素对CMC的影 响非常重要。
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❖ （1）疏水基的影响
在C8~C16范围, 表面活性剂疏水基烃链长度增加会导致 CMC下降。 ❖ 表面活性剂的烃链上如果有支链，则有分支的表面活 性剂的CMC值比同碳原子数的直链化合物高得多。 ❖ 烃链中有C=C键时,比同条件下的C-C的CMC大3~4倍; ❖ 烃链中引入极性基, CMC增大.
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脂肪醇对C11H23COOK水溶液CMC的影响
脂肪醇能降低CMC 值是由于它参与胶 束的形成，插入胶 团外层表面活性剂 之间，从而减少它 们之间的排斥力， 使胶束易于形成。
少量有机物的加入会导致CMC很大的变化
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4.2.4 表面活性剂的溶解度
❖2.2.4.1 Krafft温度
离子型表面活性剂的溶解度随温度变化的特点是 在足够低的温度下，溶解度随温度升高而慢慢增 大，当温度达到某一定值后，溶解度会突然增大。 这种现象称为Krafft现象。溶解度开始突然增大 的温度叫Krafft温度,也叫K.P点.
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（2）亲水基的影响
❖ 水溶液中，离子表面活性剂比同烃链的非离子表 面活性剂的CMC值高得多。
❖ 极性基位置从末端移到中间, CMC增大;
❖ 亲水键增多, CMC增大;
❖ 聚氧乙烯基数增多, CMC增大:
Log CMC = A’ + nB’
A,B是与温度 和疏水基团有 关的常数
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（3）温度影响
离子型CMC随温度升高 先下降，然后随温度升高 而增大。
不再变化.
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4.2.3 临界胶束浓度
❖ 少量活性剂的加入可使水的表面张力迅速下降，但到某 一浓度后，水溶液的表面张力几乎不变。这个表面张力 转折点的浓度称为临界胶束浓度（CMC)。
❖ 在临界胶束浓度下表面活性剂分子在水的表面形成了单 分子膜。继续增加浓度，表面活性剂分子在水中形成的 胶束增多，表面性能并不改变。
第5章 表面活性剂
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HLB值范围与其在水中分散性能
HLB值范围 分散情况 HLB值范围
分散情况
1~4
不分散
8~10 乳状分散液,稳定
3~6
分散能力不好 10~13 半透明到透明液体
6~8
乳状分散液
>13
(剧烈振荡后)
透明液体
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HLB值范围及其适当用途
❖ HLB值范围 应 用 HLB范围 应 用
1～3
温度即为PIT。
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❖ PIT与HLB的关系近乎直线，可解释HLB值大，其亲 水性强, 其PIT越高.
❖ PIT随油相性质而改变，越容易溶解非离子表面活 性剂的油，其PIT值越低;油相极性越小，PIT越高.
❖ 固定表面活性剂浓度,增大油/水比例, PIT增大. ❖ 固定表面活性剂与油相比例,即使增大油/水比,PIT
❖ 不仅表面张力,表面活性剂乳液的其他性能在 CMC 范围 均发生突变。
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极稀溶液
临界胶 束浓度
稀溶液
高于临界 胶束浓度
表面活性剂达到形成单分子膜的最低浓度叫 临界胶束浓度（CMC）
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溶液物理性质随表面活性剂浓度变化图
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影响CMC的因素:
❖ 亲油因素使CMC下降； ❖ 亲水因素使CMC增加
离子型：10-4—10-2 mol/L 非离子型：10-4 mol/L 以下
❖ 非离子型表面活性剂乳状液随着温度升高,从原来 O/W型转变为W/O型的温度,称为相转型温度(PIT), 也叫做亲水-亲油平衡温度(HLB温度).
❖ PIT 不仅可以反映亲水－亲油性，还可反映油的种 类、温度、浓度、相体积的影响。
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❖ PIT的测定可用电导法.
用3-5％的非离子表面活性 剂乳化相等体积的油相和水相， 然后梯度升温，搅拌并用电导 仪测定电导率，由于O/W型比 W/O型的电导率高，在转相时 电导率发生突变，那么此时的