光电子能谱分析法基本原理

第十四章 X-射线光电子能谱法

14．1 引言

X-射线光电子谱仪（X-ray Photoelectron Spectroscopy，简称为XPS），经常又被称为化学分析用电子谱（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，简称为ESCA），是一种最主要的表面分析工具。自19世纪60年代第一台商品化的仪器开始，已经成为许多材料实验室的必不可少的成熟的表征工具。XPS发展到今天，除了常规XPS外，还出现了包含有Mono XPS (Monochromated XPS, 单色化XPS，X射线源已从原来的激发能固定的射线源发展到利用同步辐射获得X射线能量单色化并连续可调的激发源), SAXPS ( Small Area XPS or Selected Area XPS, 小面积或选区XPS，X射线的束斑直径微型化到6μm) 和iXPS（imaging XPS, 成像XPS）的现代XPS。目前，世界首台能量分辨率优于1毫电子伏特的超高分辨光电子能谱仪（通常能量分辨率低于1毫电子伏特）在中日科学家的共同努力下已经研制成功，可以观察到化合物的超导电子态。现代XPS拓展了XPS的容和应用。

XPS是当代谱学领域中最活跃的分支之一，它除了可以根据测得的电子结合能确定样品的化学成份外，XPS最重要的应用在于确定元素的化合状态。XPS可以分析导体、半导体甚至绝缘体表面的价态，这也是XPS的一大特色，是区别于其它表面分析方法的主要特点。此外，配合离子束剥离技术和变角XPS技术，还可以进行薄膜材料的深度分析和界面分析。XPS表面分析的优点和特点可以总结如下：

⑴固体样品用量小，不需要进行样品前处理，从而避免引入或丢失元素所造成的错误分析

⑵表面灵敏度高，一般信息采样深度小于10nm

⑶分析速度快，可多元素同时测定

⑷可以给出原子序数3-92的元素信息，以获得元素成分分析

⑸可以给出元素化学态信息，进而可以分析出元素的化学态或官能团

⑹样品不受导体、半导体、绝缘体的限制等

⑺是非破坏性分析方法。结合离子溅射，可作深度剖析

目前，XPS主要用于金属、无机材料、催化剂、聚合物、涂层材料、纳米材料、矿石等各种材料的研究，以及腐蚀、摩擦、润滑、粘接、催化、包覆、氧化等过程的研究，也可以用于机械零件及电子元器件的失效分析，材料表面污染物分析等。

14.2 基本原理

XPS方法的理论基础是爱因斯坦光电定律。用一束具有一定能量的X射线照射固体样品，入射光子与样品相互作用，光子被吸收而将其能量转移给原子的某一壳层上被束缚的电子，此时电子把所得能量的一部分用来克服结合能和功函数，余下的能量作为它的动能而发射出来，成为光电子，这个过程就是光电效应。

该过程可用下式表示:

hγ=E k+E b+E r（14.1）

式中:

hγ：X光子的能量（h为普朗克常数，γ为光的频率）；

E k：光电子的能量；

E b：电子的结合能；

E r：原子的反冲能量。

其中E r很小，可以忽略。对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米能级，由层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能E b，由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数Φ，剩余的能量成为自由电子的动能Ek，式(14.1)又可表示为：

E k= hγ- E b-Φ（14.2）

E b= hγ- E k-Φ（14.3）

这时，式中

hγ――入射光子能量（已知值）

E k――光电过程中发射的光电子的动能（测定值）

E b――壳层束缚电子的结合能（计算值）

Φ――谱仪的功函数（已知值）

仪器材料的功函数Φ是一个定值，约为4eV，入射光子能量已知，这样，如果测出电子的动能E k，便可得到固体样品电子的结合能。原子能级中电子的结合能(Binding Energy，简称为B.E.), 其值等于把电子从所在的能级转移到Fermi能级时所需的能量。在XPS分析中，由于采用的X射线激发源的能量较高，不仅可以激发出原子价轨道中的价电子，还可以激发出芯能级上的层轨道电子，其出射的光电子能量仅与入射光子的能量（即辐射源能量）及原子轨道结合能有关。因此，对于特定的单色激发源和特定的原子轨道，此时其光电子能量是特征的。当固定激发源能量时，其光电子能量仅与元素的种类和所电离激发的原子轨道有关。因此，我们可以根据光电子的结合能，判断样品中元素的组成，定性分析除H和He（因为它们没有层能级）之外的全部元素。

芯能级轨道上的电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其XPS 峰将向结合能增加的方向位移。这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移（Chemical shift）。利用化学位移值可以分析元素的化合价和存在形式，这也是XPS分析的最重要的应用之一。

在表面分析研究中，我们不仅需要定性地确定试样的元素种类及其化学状态，而且希望能测得它们的含量。X射线光电子能谱谱线强度反应的是原子的含量或相对浓度，测定谱线强度便可进行元素的半定量分析。光电子的强度不仅与原子浓度有关，而且也与光电子平均自由程、样品表面光洁程度、元素所处化学状态、X射线源强度、仪器状态等条件有关，因此，XPS技术一般不能给出所分析的某个元素的绝对含量，只能给出所分析各元素的相对含量，而且分析误差在10－15wt％左右。还需要指出的是，XPS是一种很灵敏的表面分析方法，具有很高的表面检测灵敏度，可以达到10-3原子单层。但是，对于体相的检测灵敏度仅为0.1%（原子分数，即元素的检测限）左右。

X光电子能谱法作为表面分析方法，提供的是样品表面的元素含量与形态，而不是样品整体的成分。XPS其表面采样深度（d = 3λ）与材料性质、光电子的能量有关，也同样品表面和分析器的角度有关。通常，对于金属样品取样深度为0.5～2nm，氧化物样品为1.5～4nm；有机物和高分子样品为4～10nm。它提供的仅是表面上的元素含量，与体相成分会有很大的差别，因而常会出现XPS和X射线粉末衍射（XRD）或者红外光谱（IR）分析结果的差异，后两者给出的是体相成分的分析结果。如果利用氩离子束溅射作为剥离手段，利用XPS作为分析方法，还可以实现对样品的深度分析。