离子聚合与配位聚合讲解
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以KNH2为例
以KNH2为例：
2K + NH3 KNH2
NH2- + H2C CH X
2KNH2 + H2
K+ + NH2- 自由阴离子
H2N CH2 CH X
这类引发剂的活性太大，聚合不易控制，故目前已不使用。
返回
（ii）醇盐、酚盐：
醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚） 盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如：
目前，这类单体的阴离子聚合大多处于实验室研制阶段
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e.g ：502胶
CN O CH2 C C OC2H5
α－氰基丙烯酸乙酯 在空气中固化，实质是空气中微量水引发阴离子聚合。
返回
（2）π～π共轭的非极性单体
CH2 CH
CH3 CH2 CH CH CH2 CH2 C CH CH2
Styrene(St)
返回
（4）聚合反应机理 1 链引发和链增长
返回
2 链转移与链终止
链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链转移 的活化能相当高，一般难以进行；
CH2 CH2 X
+ RO
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（2）阴离子聚合的单体
阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸 电子基团，主要有三类。
（1）含吸电基团的共轭烯类单体 CH3
CH2 CH CN
CH2 CH N
OO
CH2 C CO OCH3
H2C CH X
X: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2
返回
一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有 利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性 中心由于取代基的共轭效应而稳定：
H2C CH X
H R CH 2 C
X
降低电子云密度，易与富 电性活性种结合
分散负电性，稳定活性中心
• 反应性强，极易阴离子聚合； • 太活泼，副反应多，减少副反应的有效措施是低温反应。
聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属Байду номын сангаас 熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入 聚合体系，属非均相引发体系。
返回
（ii）电子间接转移引发（碱金属络合物引发） 碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物，如金属钠
+萘引发苯乙烯聚合
返回
实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反 应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。
特点：a. 双活性中心 b. 在极性溶剂中（e.g：四氢呋喃THF）呈均相，提
高碱金属的利用率。 c. 极性溶剂会影响聚合物的微观结构。
返回
为什么用THF？ 电子转移的有效介质和电 子给体，稳定Na+。
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2. 阴离子加成引发 引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：
R M + H2C CH X
2 Na + 2 CH3OH → 2 CH3ONa + H2
CH3O-Na+ + H2C CH X
（iii）有机金属化合物：
H3CO CH2
CH - Na+ X
有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为 碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），Ca和Ba的有机金 属化合物也具引发活性，但不常用。
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第四章 离子聚合与配位聚合
Ionic chain polymerization and coordination polymerization
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（1）概述
4.1 阴离子聚合反应
1. 反应通式
R X + H2C CH Y
R CH2 CH Y
单体 X
聚合
抗衡阳离子（counterion)
X是紧靠活性中心的引发剂碎片，与活性中心所带电荷 相反，称反离子或抗衡离子。
Na
+
CH2=CH-CH=CH2
Na+ 电子转移
-
CH2CH=CHCH2
2 Na+ - CH2CH=CHCH2
Na+ -CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2-+Na
自由基偶合
双阴离子活性种
引发聚合
返回
特点：a. 双活性中心 b. 碱金属一般不溶于单体及有机溶剂，是 非均相引发体系，引发效率低
R CH2 CH M X
聚合
R M 主要有：
金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、酚盐 （PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂 （RMgX)等。
返回
（i）金属氨基化合物：
是研究得最早的一类引发剂，主要有NaNH2 －液氨、 KNH2－液氨体系，是通过自由阴离子方式引发聚合 反应：
在极性溶剂中以单分子形式存在，活性高， 聚合速度快；非极性溶剂，缔合状态。
返回
BuLi + H2C CH X
Bu CH2 CH - Li+ X
有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电 负性越小，活性越高。
格氏试剂：
烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合， 但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大 的单体聚合。
Butadiene(Bd)
Isoprene(IP)
• 此类单体没有（1）类单体活泼，反应温和； • 工业开发的阴离子聚合产品使用的一般是这类单体。
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（3）含杂原子的化合物 一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物，e.g：
O 环氧化合物
NH O 内酰胺
O O 内酯
返回
（3）引发体系
阴离子聚合引发剂是亲核试剂，电子给体，碱类 （碱金属，有机金属化合物以及三级胺等）
基本原则为：活性大的引发剂可引发活性活从小至大的各 种单体；而引发活性小的引发剂，只能引发活性大的单体
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（3）无双基终止：由于链增长活性中心是负电性，相 互之间不可能发生双基终止，只能与体系中其它的亲电 试剂反应终止，如：
CH2 CH + ROH X
CH2 CH2 + RO X
CH2 CH + ROH X
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聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以 下离解平衡：
RX
极化
R- X+
离子化 R
溶剂化
X
R // X
离解 R +X
共价化合物 极化分子
紧密离子对 溶剂分离离子对 自由离子
离解程度增加 反应活性增加
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2. 一般特性 （1）多种链增长活性种共存：紧密离子对、溶剂分离离子 对和自由离子都具有链增长活性； （2）单体与引发剂之间有选择性：能引发A单体聚合的引 发剂，不一定能引发B单体聚合。
按引发机理，引发反应分为： 1. 电子转移引发；2. 阴离子与烯烃加成引发
电子直接转移引发：碱金属引发 电子转移引发
电子间接转移引发
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1. 电子转移引发 如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。
（i）电子直接转移引发（碱金属引发） 碱金属最外层电子直接转移给单体， 如金属钠引发丁 二烯聚合
以KNH2为例：
2K + NH3 KNH2
NH2- + H2C CH X
2KNH2 + H2
K+ + NH2- 自由阴离子
H2N CH2 CH X
这类引发剂的活性太大，聚合不易控制，故目前已不使用。
返回
（ii）醇盐、酚盐：
醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚） 盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如：
目前，这类单体的阴离子聚合大多处于实验室研制阶段
返回
e.g ：502胶
CN O CH2 C C OC2H5
α－氰基丙烯酸乙酯 在空气中固化，实质是空气中微量水引发阴离子聚合。
返回
（2）π～π共轭的非极性单体
CH2 CH
CH3 CH2 CH CH CH2 CH2 C CH CH2
Styrene(St)
返回
（4）聚合反应机理 1 链引发和链增长
返回
2 链转移与链终止
链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链转移 的活化能相当高，一般难以进行；
CH2 CH2 X
+ RO
返回
（2）阴离子聚合的单体
阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸 电子基团，主要有三类。
（1）含吸电基团的共轭烯类单体 CH3
CH2 CH CN
CH2 CH N
OO
CH2 C CO OCH3
H2C CH X
X: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2
返回
一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有 利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性 中心由于取代基的共轭效应而稳定：
H2C CH X
H R CH 2 C
X
降低电子云密度，易与富 电性活性种结合
分散负电性，稳定活性中心
• 反应性强，极易阴离子聚合； • 太活泼，副反应多，减少副反应的有效措施是低温反应。
聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属Байду номын сангаас 熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入 聚合体系，属非均相引发体系。
返回
（ii）电子间接转移引发（碱金属络合物引发） 碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物，如金属钠
+萘引发苯乙烯聚合
返回
实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反 应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。
特点：a. 双活性中心 b. 在极性溶剂中（e.g：四氢呋喃THF）呈均相，提
高碱金属的利用率。 c. 极性溶剂会影响聚合物的微观结构。
返回
为什么用THF？ 电子转移的有效介质和电 子给体，稳定Na+。
返回
2. 阴离子加成引发 引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：
R M + H2C CH X
2 Na + 2 CH3OH → 2 CH3ONa + H2
CH3O-Na+ + H2C CH X
（iii）有机金属化合物：
H3CO CH2
CH - Na+ X
有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为 碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），Ca和Ba的有机金 属化合物也具引发活性，但不常用。
返回
第四章 离子聚合与配位聚合
Ionic chain polymerization and coordination polymerization
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（1）概述
4.1 阴离子聚合反应
1. 反应通式
R X + H2C CH Y
R CH2 CH Y
单体 X
聚合
抗衡阳离子（counterion)
X是紧靠活性中心的引发剂碎片，与活性中心所带电荷 相反，称反离子或抗衡离子。
Na
+
CH2=CH-CH=CH2
Na+ 电子转移
-
CH2CH=CHCH2
2 Na+ - CH2CH=CHCH2
Na+ -CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2-+Na
自由基偶合
双阴离子活性种
引发聚合
返回
特点：a. 双活性中心 b. 碱金属一般不溶于单体及有机溶剂，是 非均相引发体系，引发效率低
R CH2 CH M X
聚合
R M 主要有：
金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、酚盐 （PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂 （RMgX)等。
返回
（i）金属氨基化合物：
是研究得最早的一类引发剂，主要有NaNH2 －液氨、 KNH2－液氨体系，是通过自由阴离子方式引发聚合 反应：
在极性溶剂中以单分子形式存在，活性高， 聚合速度快；非极性溶剂，缔合状态。
返回
BuLi + H2C CH X
Bu CH2 CH - Li+ X
有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电 负性越小，活性越高。
格氏试剂：
烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合， 但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大 的单体聚合。
Butadiene(Bd)
Isoprene(IP)
• 此类单体没有（1）类单体活泼，反应温和； • 工业开发的阴离子聚合产品使用的一般是这类单体。
返回
（3）含杂原子的化合物 一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物，e.g：
O 环氧化合物
NH O 内酰胺
O O 内酯
返回
（3）引发体系
阴离子聚合引发剂是亲核试剂，电子给体，碱类 （碱金属，有机金属化合物以及三级胺等）
基本原则为：活性大的引发剂可引发活性活从小至大的各 种单体；而引发活性小的引发剂，只能引发活性大的单体
返回
（3）无双基终止：由于链增长活性中心是负电性，相 互之间不可能发生双基终止，只能与体系中其它的亲电 试剂反应终止，如：
CH2 CH + ROH X
CH2 CH2 + RO X
CH2 CH + ROH X
返回
聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以 下离解平衡：
RX
极化
R- X+
离子化 R
溶剂化
X
R // X
离解 R +X
共价化合物 极化分子
紧密离子对 溶剂分离离子对 自由离子
离解程度增加 反应活性增加
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2. 一般特性 （1）多种链增长活性种共存：紧密离子对、溶剂分离离子 对和自由离子都具有链增长活性； （2）单体与引发剂之间有选择性：能引发A单体聚合的引 发剂，不一定能引发B单体聚合。
按引发机理，引发反应分为： 1. 电子转移引发；2. 阴离子与烯烃加成引发
电子直接转移引发：碱金属引发 电子转移引发
电子间接转移引发
返回
1. 电子转移引发 如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。
（i）电子直接转移引发（碱金属引发） 碱金属最外层电子直接转移给单体， 如金属钠引发丁 二烯聚合