第十章 酚和醌

酚的衍生物的命名一般是以酚作为母体，芳环上连接的其他基团
作为取代基。但当取代基的官能团序列优先于酚羟基时，则按取代基 官能团排列顺序的先后来选择母体。羟基直接连在其他芳环上的化合
物，其命名与苯酚相似。
对羟基苯甲醇
4,4'-联苯二酚
CH3
C
O OH
一元酚： 苯 酚 phenol (1)a-萘酚 a-naphthol
o
OH
80 - 100 oC SO3H
4–羟基苯–1, 3–二磺酸
SO3H
热力学控制
OH SO3H HNO3 O2N
制备苦味酸的原料
OH
OH SO3H 2 HNO3 O2N
NO2
SO3H
SO3H
NO2
发生了什么反应？
苦味酸 ( 2, 4, 6-三羟基苯酚)
• 硝基取代磺酸基的机理
OH O2N SO3H + SO3H OH O2 N SO3 NO2 SO3H OH HNO3 O2N NO2 + NO2 SO3 SO3H O2 N HNO3 SO3H OH NO2 + SO3 O2 N OH SO3 + NO2 + H2O
增多，多元酚在水中的溶解度增大。对称的多元酚因分子极性较小，其
水溶性小于一元酚。 大多数酚具有难闻的气味，但有些具有香味，酚类化合物均具有杀菌 作用，苯酚（石炭酸）可用作外用消毒剂和防腐剂，3%～5%苯酚水溶
液可用来作外科手术器械消毒液。2%的煤酚肥皂水溶液（俗称“来苏
儿”）常用作医院环境消毒液。
第十章
第一节 酚 (Phenols)
OH H2N H3C OH N CH 2OCONH 2 CH3 NH CH3
Mitomycin－C
丝裂霉素－C
一、分类和命名
羟基直接连在芳环上的化合物称为酚，通式为 Ar一OH 。
按芳环上所连接的羟基数目，酚可分为一元酚和多元酚。 按芳环的不同，可分为苯酚、萘酚、蒽酚和菲酚等。
Cl Cl OK + Cl NO2 Cl Cl O 除草剂 NO2
酚羟基易氧化，常用生成酚醚保护酚羟基
烯丙基芳基醚的Claisen(克莱森)重排
苯基烯丙醚在加热至190－200℃时发生烯丙基由O迁移至芳环C上的分 子内重排生成2－烯丙基苯酚的反应称为Claisen重排
O 190~200oC
OH +
酚类是否有 类似反应？
）
（一）酚的O—H键断裂的反应
1. 酸 性
p－π共轭效应(+C)和氧原子的 – I 效应共同影响的结果，导致
O－H键之间的电子更偏向于氧，这就有利于氢原子的解离，而表现出 一定的酸性。
OH
P7
8
O
+
H+
负电荷分散，故酸性较强
R
O
H
R
O
+ H+
负电荷集中，故酸性较弱
取代基的电子效应对取代酚酸性的影响： 酚羟基的芳环上有供电子基时，酸性↓；供电子基数目越

1 1' O 2'
重排过程（协同机理， 六员环过渡态）
1 2
1
2 1' 3
O CH3 CH3
3'
3
第一次 重排
1'
O
2' 3'
互变异构
CH3
OH
2' 3'
2 3
H
CH3
[3, 3] s 迁移
六员环过渡态 OH
1' 2' 3' 3
邻位产物
CH3
1 2
O
H
CH3
第二次 重排
O
1' 3' 2'
互变异构
O
3. 由于p-π共轭的缘故。 Williamson合成法不适用于二 芳基醚和芳基烯基醚的制备，一般需要特殊条件
Ar OH + HO Ar H+ Ar O Ar 困难！
直接醚化难
困难！
Ar OH + HO R
H+
Ar O R
Ar + R X COOH CH CHR Ar ONa OH +
H+H+
R
Ar O R
Ar O O CH CH3 Ar 3 Ar O CH3
Ar OH OH Ar Ar OH
B B B
Ar B OH B B
B
B (CH OH Ar' 3O) X 2SO2 O NaH Ar OH Ar' CuO, X 185oC OH Ar'CHX or. NaH o 2N 2 CuO, 185 C NaH OH Ar' 185 X oC 离子化合物 CuO, NaH CuO, 185oC
R
ArNo O Reaction CH CHR 困难！ X 或 Ar O R OTs
B + Ar OH Ar OH Ar O Ar OH B OH NaH
ThO2
o
(CH3O)2SO2 Ar
O
450 C
Ar' X
Ar
Ar
O
二芳基醚 CH 3
Ar'
ArONa
Ar
O
CuO, 185oC
• 二芳基醚的生成比较困难，通常需在铜催化下加热才能得到。
Ar OH OH + Ar OH OH Ar O Ar OH
OH
例：
R' Ar OH + R'
O C O C Cl Et3N O O C R' R O C OAr
or. Py
通过羧酸衍生物的亲核取代制备酚酯
OH + C H3
OH CO O H
O CO CH 3 C H3C O C l
吡 啶
+ C H3 C H3
其它有机物
水相 NaOH (RCOONa + ArONa)
NaHCO3
水相 (RCOONa)
有机相 (ArOH) 有机相 （其它有机物）
思考题： 1、比较下列化合物碱性的强弱：
2、用化学的方法将环己烷、环己醇、苯酚和苯甲酸的混合物分离成 单一的物质。 3、比较苯酚、对硝基苯酚、对甲苯酚的酸性强弱。
2. 酚醚的形成和Claisen重排
OH + 3Br2 H2O 室温 Br OH + 2Br2 H2O HBr Br （87%） OH Br + 2HBr （白色） Br OH Br + 3HBr
用于定量分析
极性溶剂
酸性条件
OH + Br2 CS2或CCl4 0℃ HO Br + HBr
低温 非极性溶剂
多卤代产物原因：苯酚在水溶液中能部分解离成很强的邻对位定位
OH Cl + Cl ClCH 2C O O H
NaOH(20%) 回 流
O CH 2C O O Na Cl +
H
O CH 2C O O H Cl
Cl
Cl 2 , 4 - 二氯苯氧乙酸
2 , 4 – 二氯苯氧乙酸既是植物生长调节剂，又是一种除草剂，又称 2 , 4 – D(2 , 4 – dichlorophenoxyacetic acid)。 若芳环上卤原子的邻位或对位连有一个或多个强吸电子基团时，反应比 较易进行。
O
R
AlCl3
OH

C O R
酚 酮
例：
OH O C AlCl3 CH3 25o℃ C 165 O AlCl3 165 C 250℃
o
—CH3
O
CH3 C O H3C C CH3 OH
—CH3
—CH3
CH3
CH3
Fries重排特点
• 产率较高。
• 环上有间位定位基时不发生。 • 低温对位产物多，高温邻位产物多。
复习：醇类羟基的典型的化学性质
B R OH R R
+ OH / H
•羟基H有酸性 •羟基O有亲核性
•与强碱反应
O
R
O R'
R X
（对称醚）
•醚化反应
R OH B R O R' C OH / H+ O
R
O
R'
Williamson 醚合成法
O R' C OR
•酯化反应
R OH
O
O O
R' CCl or R' COCR' Et3N
Ar Ar Ar
O O O
Ar O O Ar' CH3 Ar O Ar' Ar O Ar' Ar
Ar
芳脂醚
O
Ar'
两相反应
1. 由于反应在碱性条件下进行故烷基化试剂中的 R要尽
量使用伯烷基 2. 反应一般为两相反应，常需加入相转移催化剂（PTC)
OH + CH2 CHCH2Cl
NaOH/H2O/CH2Cl2 PTC
1, 3, 5-苯三酚 均苯三酚
二、结构和物理性质
136pm 142pm
sp3 杂化
O H
μ=1.6×10-30C· m
H3C
O H
μ=1.7×10-30C· m
sp2 杂化
在室温下大多数酚为固体，少数烷基酚为高沸点液体。纯净的酚是无色 的，但酚羟基容易被空气中的氧缓慢氧化成醌类物质而具有粉红色。 由于酚分子间、酚与水分子间可以氢键缔合，因此酚的沸点和熔点都 比分子量相近的烃要高； 酚微溶或不溶于水，而易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。随着羟基数目
OCH3