HDI生产工艺和分析
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（上接第 801 页）
Star ting-up Summar ization of 1.0 Mt/a M edium-Pr essur e Hydr oupgr ading Unit in J inxi Petr ochemical Company
MU Jin-feng （PetroChina Jinxi Petrochemical Company, Liaoning Huludao 125001，China) Abstr act: Main starting-up processes of medium-pressure hydroupgrading unit (MHUG) in Jinxi petrochemical company were described, catalyst loading and catalyst curing were discussed, some problems in starting-up processes of MHUG were analyzed, and measures were put forward, then change of process parameters of MHUG was analyzed. Key wor ds: MHUG；catalyst；curing；process parameters
1 光气化法
光气化法制备HDI分为气相光气化法 和 [2] 液相 光气化法，反应式如下：
H2N(CH2)6NH2 + 2COCl2 → OCN(CH2)6NCO + 4HCl
（理论上己二胺对HDI消耗为0.69 t/t- HDI） 1.1 气相光气化法
1989 年Bayer 公司 推出 了高 温气 相法 制备 HDI ， 而后气相光气化法成为HDI的主流生产技术[3]。
［4］王彦荣 景政红. 聚碳酸酯的生产工艺及市场[J]. 合成树脂及塑料, 2010 , 27(5)：58.
［5］张名凯, 邓剑如, 邓海军，等. 以尿素为羰化剂合成六次甲基二氨 基甲酸酯的工艺研究[J]. 化工进展, 2005, 24( 10 )：1 151- 1 154．
［6］史芸，张广林，王胜平，等. 由碳酸二甲酯合成异氰酸酯[J]. 石油 学报，2010，26（4）：648- 654．
参考文献：
［1］王慧宁,王建龙, 曹端林. HDI 合成工艺进展[J]. 山西化工，2006， 26（1）：14- 17．
［2］周昱，程杰，刘良明，等. 六亚甲基- 1, 6- 二异氰酸酯的合成工艺 [J]. 聚氨酯工业，2006，21（4）：44- 46．
［3］康武魁, 王公应, 胡常伟，等. 异氰酸酯的清洁生产工艺进展[J]. 天 然气化工, 2003, 28( 2) ：36- 41．
气 相光 气法
用量 少；反应 速率 快；收 率高 在98%以上 ； 危险 性比 较低 。
反应温度高，在200～600 ℃之间；腐蚀性大、高毒性。 拜耳公司
尿素 法
方法成熟,已在工业上应用；反应总收率可 热分解过程中副反应发生, 如焦油、树脂状高分子的形
达90%；安 全、 环保 。
成,降低了收率, 而且会堵塞反应器和其他设备。
气相光气法是用气态胺类，或惰性溶的蒸气或 者惰性气体，与光气一起混合于反应器中, 在200～ 600 ℃进行反应来制备异氰酸酷的方法。在气相法 中，气相混合反应器是核心, 这类混合器分为两类： 一类是喷射型，直径在毫米级的喷嘴；另一类为带 有微型通道的混合器，两类混合器都给出了高的收 率。从1989年至今,气相法报道较多, 但专利多属于 Bayer。气相法与传统的液相法相比, 气相法具有光 气用 量少 、反 应速 率极 快、 收率 为98 %以 上、 危险 性低， 并且已实现了工业化。目前Bayer公司即采 用此法进行HDI和IPDI的生产，其产量已占到HDI 产品 的70 %以 上。 1.2 液相光气化法
4结论
气相 光气 化法 是目 前的 主流 技术 ，世 界85 %～ 90%异氰酸酯是通过光气化法生产的，但是该法存 在很多缺点，比如光气具有高毒性和强腐蚀性，并 且副产大量盐酸，产品中余氯难以去除，污染环境 等，该法最终将被淘汰。非光气化法避免了使用剧 毒的光气，属于无毒、无害、绿色生产工艺，尽管 非光气化法存在着生产成本高、技术不完善等缺点， 但从绿色化学的角度看，非光气化法将是未来六亚 甲基二异氰酸酯(HDI)制造技术的发展方向，具有广 阔的工业化应用前景[7]。
缺点
主 要厂 家
光 气 法
非光 气法
成 盐光 气法
反应温度低于30 ℃；转化率高；质量好。副产反 物应 比较时间 多；长， 腐蚀生产 性大效率 ，高低； 毒性中。间体粘度控制难度很大， 日本厂家
高压 液相 光气 法
反应速度快；副反应少，收率高于90%。 设备复杂，安全隐患大；腐蚀性大、高毒性。
罗 纳公 司
2H2NCONH2+H2N(CH2)6NH2→ H2NCONH(CH2)6百度文库HCONH2+2NH3 (1)
H2NCONH(CH2)6NHCONH2+2CH3OH→ CH3OOCNH(CH2)6NHCOOCH3+2NH3 (2)
热裂解反应液相气相中都能进行，气相热裂解 温度高于300 ℃，液相法热裂解过程温度低于300 ℃, 通常需加入辛酸亚锡和二苄基甲苯作为催化 剂，但是在热分解过程中，有很多副反应发生，如 焦油、树脂状高分子产物等，降低反应收率，堵塞 反应器和其他的设备。
介绍了光气法和双氨基甲酸酯热解法。
关 键 词：六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；光气；双氨基甲酸甲酯；热解
中图分类号：TQ 225
文献标识码： A
文章编号： 1004- 0935（2012）08- 0802- 02
六亚甲基二异氰酸酯(HDI)其化学结构式为：
NCO
NCO，无色有刺激性臭味的液体。 广泛应用于汽车制造、飞机工业、轻工业产品。目 前世界上生产HDI的主要工艺路线有光气法和非光 气法。光气化法是工业上常用的生产方法, 世界 85%～9 0%的脂 肪族 二异 氰酸 酯采 用光 气法生 产。 由于光气具有强高毒性和腐蚀性，近年来非光气化 法生产HDI有了很大的发展 。 [1]
第 41 卷第 8 期 2012 年 8 月
辽宁化工 Liaoni ng Chemi cal I ndust r y
Vol.41 ，No. 8 August ，201 2
HDI 生 产 工 艺 和 分 析
吕国辉
（河南神马尼龙化工有限责任公司， 河南 平顶山 467013）
摘
要：综述了六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的几种主要生产工艺 ，并对其优缺点进行了分析，重点
H2NCONH2 + 2CH3OH→CH3OCOOCH3 + 2NH3 (3) 3 两种工艺路线对比
H2N(CH2)6NH2+H2NCONH2+CH3OH→ H2N(CH2)6NHCOOCH3+2NH3 (4)
根据对以上几种工艺路线的分析，现将各工艺 的优劣进行对比如表1所示。
工艺
优点
表1 几种工艺的比较
收稿日期：201 2- 03- 26 作者简介：吕国辉（1985- ），男，助理工程师，河南平顶山人，2006 年毕业于周口师范学院，研究方向：化工工艺。E- ma i l ：nl 66proj e ct @1 26.c om。
第 41 卷第 8 期
吕国 辉：HDI 生产工艺和分析
803
应总收率可达90% ,[6] 反应如下式（1- 4）所示：
直接光气化法是由脂肪胺与光气直接生成异氰 酸酯的方法，目前主要是高压液相光气化法。20 世 纪 60 年代，就有采用加压法来制备 HDI，高压液相 光气法生产工艺的核心是反应器。目前,所采取的混 合反应器是带喷嘴的喷射型混合器，大大提高了光 化收率。与成盐光气化法相比，高压液相光气化法 副反应少，收率 90%以上，但加压法设备比较复杂， 安全隐患很大。据悉 Lyondell 等公司曾采用此法进 行 HDI 生产。
2 非光气化法
目前非光气化法工艺中, 氨基甲酸酯热裂解法 和氨基甲酸盐脱水法最具有工业化价值。而在氨基 甲酸酯热裂解法中，根据制备氨基甲酸酯所用原料 不同, 分为尿素法和碳酸二烷基酯法[5]。本文主要阐 述尿素法。
尿素法路线研究最多且方法较成熟, 目前已在 工业上应用。尿素法制备六亚甲基二异氰酸酯(HDI) 分为两大步骤，首先，尿素、己二胺、甲醇进行反 应生成六亚甲基二氨基甲酸甲酯( HDU ), 所生成的 HDU再热裂解生成六亚甲基二异氰酸酯(HDI和醇， 该反应是在过量的甲醇中进行反应的，一方面甲醇 作为反应物，另一方面甲醇有作为反应溶剂，该反
液相法分为成盐光气化法和直接光气化法两
种[4]。 成盐光气化法是向脂肪胺的惰性溶剂中通入干
燥的HCl或者CO2气体, 生成盐酸盐或碳酸盐, 然后 为了提高收率，进行光气反应。20世纪40、50年代 成盐法是主要的生产工艺技术。该技术反应时间比 较长，所需溶剂量很大，反应器的空时效率低，副 产物多，相对比较落后。目前国际主要是日本厂家 采用成盐光气化法的工业生产装置。
Study on Pr oduction Pr ocesses of 1,6-Hexamethylene Diisocyanate
LV Guo-hui
（Henan Shenma Nylon Chemical Co.,Ltd., Henan Pingdingshan 467013，China）
Abstr act: Several production processes of 1,6-hexamethylene diisocyanate were introduced ,and their advantages and disadvantages were analyzed. The phosgenation and pyrolysis of dicarbamate were mainly introduced. Key wor ds: 1,6-hexamethylene diisocyanate；phosgenation；dicarbamate；pyrolysis
Star ting-up Summar ization of 1.0 Mt/a M edium-Pr essur e Hydr oupgr ading Unit in J inxi Petr ochemical Company
MU Jin-feng （PetroChina Jinxi Petrochemical Company, Liaoning Huludao 125001，China) Abstr act: Main starting-up processes of medium-pressure hydroupgrading unit (MHUG) in Jinxi petrochemical company were described, catalyst loading and catalyst curing were discussed, some problems in starting-up processes of MHUG were analyzed, and measures were put forward, then change of process parameters of MHUG was analyzed. Key wor ds: MHUG；catalyst；curing；process parameters
1 光气化法
光气化法制备HDI分为气相光气化法 和 [2] 液相 光气化法，反应式如下：
H2N(CH2)6NH2 + 2COCl2 → OCN(CH2)6NCO + 4HCl
（理论上己二胺对HDI消耗为0.69 t/t- HDI） 1.1 气相光气化法
1989 年Bayer 公司 推出 了高 温气 相法 制备 HDI ， 而后气相光气化法成为HDI的主流生产技术[3]。
［4］王彦荣 景政红. 聚碳酸酯的生产工艺及市场[J]. 合成树脂及塑料, 2010 , 27(5)：58.
［5］张名凯, 邓剑如, 邓海军，等. 以尿素为羰化剂合成六次甲基二氨 基甲酸酯的工艺研究[J]. 化工进展, 2005, 24( 10 )：1 151- 1 154．
［6］史芸，张广林，王胜平，等. 由碳酸二甲酯合成异氰酸酯[J]. 石油 学报，2010，26（4）：648- 654．
参考文献：
［1］王慧宁,王建龙, 曹端林. HDI 合成工艺进展[J]. 山西化工，2006， 26（1）：14- 17．
［2］周昱，程杰，刘良明，等. 六亚甲基- 1, 6- 二异氰酸酯的合成工艺 [J]. 聚氨酯工业，2006，21（4）：44- 46．
［3］康武魁, 王公应, 胡常伟，等. 异氰酸酯的清洁生产工艺进展[J]. 天 然气化工, 2003, 28( 2) ：36- 41．
气 相光 气法
用量 少；反应 速率 快；收 率高 在98%以上 ； 危险 性比 较低 。
反应温度高，在200～600 ℃之间；腐蚀性大、高毒性。 拜耳公司
尿素 法
方法成熟,已在工业上应用；反应总收率可 热分解过程中副反应发生, 如焦油、树脂状高分子的形
达90%；安 全、 环保 。
成,降低了收率, 而且会堵塞反应器和其他设备。
气相光气法是用气态胺类，或惰性溶的蒸气或 者惰性气体，与光气一起混合于反应器中, 在200～ 600 ℃进行反应来制备异氰酸酷的方法。在气相法 中，气相混合反应器是核心, 这类混合器分为两类： 一类是喷射型，直径在毫米级的喷嘴；另一类为带 有微型通道的混合器，两类混合器都给出了高的收 率。从1989年至今,气相法报道较多, 但专利多属于 Bayer。气相法与传统的液相法相比, 气相法具有光 气用 量少 、反 应速 率极 快、 收率 为98 %以 上、 危险 性低， 并且已实现了工业化。目前Bayer公司即采 用此法进行HDI和IPDI的生产，其产量已占到HDI 产品 的70 %以 上。 1.2 液相光气化法
4结论
气相 光气 化法 是目 前的 主流 技术 ，世 界85 %～ 90%异氰酸酯是通过光气化法生产的，但是该法存 在很多缺点，比如光气具有高毒性和强腐蚀性，并 且副产大量盐酸，产品中余氯难以去除，污染环境 等，该法最终将被淘汰。非光气化法避免了使用剧 毒的光气，属于无毒、无害、绿色生产工艺，尽管 非光气化法存在着生产成本高、技术不完善等缺点， 但从绿色化学的角度看，非光气化法将是未来六亚 甲基二异氰酸酯(HDI)制造技术的发展方向，具有广 阔的工业化应用前景[7]。
缺点
主 要厂 家
光 气 法
非光 气法
成 盐光 气法
反应温度低于30 ℃；转化率高；质量好。副产反 物应 比较时间 多；长， 腐蚀生产 性大效率 ，高低； 毒性中。间体粘度控制难度很大， 日本厂家
高压 液相 光气 法
反应速度快；副反应少，收率高于90%。 设备复杂，安全隐患大；腐蚀性大、高毒性。
罗 纳公 司
2H2NCONH2+H2N(CH2)6NH2→ H2NCONH(CH2)6百度文库HCONH2+2NH3 (1)
H2NCONH(CH2)6NHCONH2+2CH3OH→ CH3OOCNH(CH2)6NHCOOCH3+2NH3 (2)
热裂解反应液相气相中都能进行，气相热裂解 温度高于300 ℃，液相法热裂解过程温度低于300 ℃, 通常需加入辛酸亚锡和二苄基甲苯作为催化 剂，但是在热分解过程中，有很多副反应发生，如 焦油、树脂状高分子产物等，降低反应收率，堵塞 反应器和其他的设备。
介绍了光气法和双氨基甲酸酯热解法。
关 键 词：六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；光气；双氨基甲酸甲酯；热解
中图分类号：TQ 225
文献标识码： A
文章编号： 1004- 0935（2012）08- 0802- 02
六亚甲基二异氰酸酯(HDI)其化学结构式为：
NCO
NCO，无色有刺激性臭味的液体。 广泛应用于汽车制造、飞机工业、轻工业产品。目 前世界上生产HDI的主要工艺路线有光气法和非光 气法。光气化法是工业上常用的生产方法, 世界 85%～9 0%的脂 肪族 二异 氰酸 酯采 用光 气法生 产。 由于光气具有强高毒性和腐蚀性，近年来非光气化 法生产HDI有了很大的发展 。 [1]
第 41 卷第 8 期 2012 年 8 月
辽宁化工 Liaoni ng Chemi cal I ndust r y
Vol.41 ，No. 8 August ，201 2
HDI 生 产 工 艺 和 分 析
吕国辉
（河南神马尼龙化工有限责任公司， 河南 平顶山 467013）
摘
要：综述了六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的几种主要生产工艺 ，并对其优缺点进行了分析，重点
H2NCONH2 + 2CH3OH→CH3OCOOCH3 + 2NH3 (3) 3 两种工艺路线对比
H2N(CH2)6NH2+H2NCONH2+CH3OH→ H2N(CH2)6NHCOOCH3+2NH3 (4)
根据对以上几种工艺路线的分析，现将各工艺 的优劣进行对比如表1所示。
工艺
优点
表1 几种工艺的比较
收稿日期：201 2- 03- 26 作者简介：吕国辉（1985- ），男，助理工程师，河南平顶山人，2006 年毕业于周口师范学院，研究方向：化工工艺。E- ma i l ：nl 66proj e ct @1 26.c om。
第 41 卷第 8 期
吕国 辉：HDI 生产工艺和分析
803
应总收率可达90% ,[6] 反应如下式（1- 4）所示：
直接光气化法是由脂肪胺与光气直接生成异氰 酸酯的方法，目前主要是高压液相光气化法。20 世 纪 60 年代，就有采用加压法来制备 HDI，高压液相 光气法生产工艺的核心是反应器。目前,所采取的混 合反应器是带喷嘴的喷射型混合器，大大提高了光 化收率。与成盐光气化法相比，高压液相光气化法 副反应少，收率 90%以上，但加压法设备比较复杂， 安全隐患很大。据悉 Lyondell 等公司曾采用此法进 行 HDI 生产。
2 非光气化法
目前非光气化法工艺中, 氨基甲酸酯热裂解法 和氨基甲酸盐脱水法最具有工业化价值。而在氨基 甲酸酯热裂解法中，根据制备氨基甲酸酯所用原料 不同, 分为尿素法和碳酸二烷基酯法[5]。本文主要阐 述尿素法。
尿素法路线研究最多且方法较成熟, 目前已在 工业上应用。尿素法制备六亚甲基二异氰酸酯(HDI) 分为两大步骤，首先，尿素、己二胺、甲醇进行反 应生成六亚甲基二氨基甲酸甲酯( HDU ), 所生成的 HDU再热裂解生成六亚甲基二异氰酸酯(HDI和醇， 该反应是在过量的甲醇中进行反应的，一方面甲醇 作为反应物，另一方面甲醇有作为反应溶剂，该反
液相法分为成盐光气化法和直接光气化法两
种[4]。 成盐光气化法是向脂肪胺的惰性溶剂中通入干
燥的HCl或者CO2气体, 生成盐酸盐或碳酸盐, 然后 为了提高收率，进行光气反应。20世纪40、50年代 成盐法是主要的生产工艺技术。该技术反应时间比 较长，所需溶剂量很大，反应器的空时效率低，副 产物多，相对比较落后。目前国际主要是日本厂家 采用成盐光气化法的工业生产装置。
Study on Pr oduction Pr ocesses of 1,6-Hexamethylene Diisocyanate
LV Guo-hui
（Henan Shenma Nylon Chemical Co.,Ltd., Henan Pingdingshan 467013，China）
Abstr act: Several production processes of 1,6-hexamethylene diisocyanate were introduced ,and their advantages and disadvantages were analyzed. The phosgenation and pyrolysis of dicarbamate were mainly introduced. Key wor ds: 1,6-hexamethylene diisocyanate；phosgenation；dicarbamate；pyrolysis