镧系元素的光学性质.

镧系元素的光学性质

一、镧系离子的电子吸收光谱和离子的颜色

镧系离子的颜色来源于:

①荷移跃迁电荷从配体的分子轨道向金属离子空轨道跃迁。其光谱的谱带具有较大的强度和较短的波长，且受配体及金属离子的氧化还原性所影响。

②f－d(u→g)跃迁光谱选律所允许的跃迁。因而谱线强度大,一般出现在紫外区，其中+2价离子也可能出现在可见区。

③f－f(u→u)跃迁光谱选律所禁阻的跃迁。然而,由于中心离子与配体的电子振动偶合、晶格振动和旋－轨偶合使禁阻产生松动，从而使f－f跃迁得以实现。

可以发现:除La3＋和Lu3＋的4f亚层为全空或全满外，其余+3价离子的4f 电子都可以在7条4f轨道之间任意配布，从而产生多种多样的电子能级，这种能级不但比主族元素多，而且也比d区过渡元素多，因此，+3价镧系元素离子可以吸收从紫外、可见到红外光区的各种波长的辐射。据报导，具有未充满f电子轨道的原子或离子的光谱约有3万条可以观察到的谱线。

先看为什么镧系离子的基态光谱项呈周期性变化？

参看左表示出的Ln3＋离子的电子排布和基态光谱项。以4f7的Gd3＋为中心，两边具有fx和f14－x组态的离子的角动量量子数、自旋量子数相同，基态光谱项

对称分布。这是因为4f轨道上未成对电子数目在Gd3＋两边是等数目递减之故。

再看为什么镧系离子的具有fx与f14－x结构的离子颜色相同。

这是因为半满的4f7结构的Gd把镧系其余14个元素分成了具有fx与f14－x 结构的两个小周期。具有fx与f14－x结构的离子的未成对f电子数相同，电子跃迁需要的能量相近，故颜色相同。

所以，镧系元素的性质只要是和原子或离子的电子层结构密切相关的，则随着原子序数的增加，电子依次充填周期性地组成了相似的结构体系。因而其性质就都

应呈现周期性变化。

二、镧系离子的电子吸收光谱

上图示出Pr3＋和Eu3＋的部分谱项能级图和Pr3+水溶液的电子吸收光谱。其中

Pr3+的电子组态为4f2，基态谱项为3H4，其他支谱项有3H5、3H6，3F2、3F3、3F4，1G4，1D2和3P0、3P1、3P2等。实验观察到PrCl3水溶液有三个比较尖锐的弱吸收带(482.2、469、444.5nm)，分别相应于3H4→3P0、3P1、3P2(自旋相同)的跃迁，还有一个较宽的由3H4→1D2的吸收带(自旋不同)，位于588.5nm处。

三、镧系离子的超灵敏跃迁

在下图Pr3+水溶液的电子吸收光谱中，由3H4→3P2的吸收强度明显地比其他吸收大。在理论上，f－f跃迁为光谱选律所禁阻的，只是由于中心离子与配体的电子振动偶合、旋－轨偶合等使禁阻松动，从而使f－f跃迁才能得以实现。因此，理论上，这种跃迁所产生的谱线强度是不大的。然而，可能是由于配体的碱性、溶剂的极性、配合物的对称性以及配位数等多种因素的影响，亦即离子周围环境的变化，再加上镧系离子本身的性质等诸因素的综合作用，使镧系离子的某些f－f跃迁吸收带的强度明显增大，远远超过其他的跃迁，这种跃迁被称为超灵敏跃迁。

下表列出了一些超灵敏跃迁实例。

四、镧系激光

激光是电子受激跃迁到高能级，然后辐射出来的相位、频率、方向等完全相同的光，它的特点是颜色很纯,即波长单一,能量高度集中。激光的用途很广，可用于材料加工、医疗、精密计量、测距、同位素分离、催化、引发核聚变、大气污染监测、军事技术等各个方面。

下图示出钕钇铝石榴石晶体中Nd3+的能级,A、B、C、D、E、F是Nd的吸收谱带,λ1、λ2、λ3是辐射谱线,其中λ2几率最大。

当光源照射在钕钇铝石榴石上时，原来处于基态4I9/2能级上的电子吸收能量后被激

发到4F3/2及其上方各能级之上，在这些能级中，平均寿命为10－9s，唯4F3/2的寿命约为2.3×10－4s。寿命较短的激发态分别快速地通过无辐射跃迁而集中到

4F3/2能级之上(无辐射跃迁放出的能量以热能方式转移给Nd3+周围的基体晶体),然后再由4F3/2集中向下跃迁，这种跃迁既可以到4I13/2、4I11/2，也可到4I9/2，但到4I11/2的几率最大。这样，瞬间就得到了强度很大、波长一定、位相相同的激光光束。

五、镧系荧光

所谓荧光是指物质受光照射时所发出的光。照射停止发光也停止。

参见下图Eu3＋的能级了解荧光的发光机理。

首先是外来光使基质激发。然后是基质将能量传递给Eu3+的基态7F0使其跃迁到激发态5D1、5D0。最后由5D1和5D0回跃到7FJ(J=0,1,2,3,4,5)发出各种波长的荧光。波长范围从530～710nm。

这种跃迁是量子化的，因而都应是线状光谱，强度不同，综合起来显示红色。

下面是一些稀土荧光材料所显示的荧光：

红：铕激活的氧化钇基质

蓝：铕激活的硅酸盐基质

铕激活的磷酸盐基质

铕激活的锆酸盐基质

铕激活的钡、镁、铝酸盐基质

绿：铽激活的磷酸盐基质

铽激活的硅酸盐基质

铽激活的铈、镁、铝酸盐基质.