医学生物化学第九章 醛(aldehyde)和酮(ketone)

快 (R')H
反应活性取决于：
亲核试剂性质；羰基碳正电性大小；空间位阻大小。 亲核反应活性：（p.154问题9-2） HCHO> CH3CHO> C6H5CHO> CH3COC6H5> C6H5COC6H5
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1. 加HCN ( 醛、脂肪族甲基酮、八碳以内的环酮 )
O R C H + HCN
+
OH R C H CN
H + CN
H
+
+
加碱，促进反应进行；
OH
加酸，减慢反应速度。
R C H CN
应用：增长碳链，合成-羟基酸或,-不饱和腈或酸等。
2. 加醇和水
（1）在干燥HCl存在下，醇与醛的羰基加成生成半缩醛， 半缩醛还可以与另一分子醇反应, 失水生成缩醛(acetal)。
.. R C H + HOR' O
2
,
- H2O
R
,
HO CH2
R
C
O CH2 O CH 2
环状缩酮
OH H
C O
O
OH
12
环状半缩醛
缩醛或缩酮对碱、氧化剂、还原剂稳定，但易被酸的水 溶液水解为原来的醛酮。因此常常用生成缩醛或缩酮的方 法来保护羰基，保护完毕再用稀酸水解脱掉保护基。
O CH2=CHCH2CH2CH
dry HCl CH3OH CH2=CHCH2CH2CH(OCH3)2
1-苯基-2-丁酮
1-phenylbutanone
2-甲基-1,3-环戊二酮
3-丁烯酮
2-methyl –1,3 –cyclopentanedione 3–butenone
3. 俗名
第二节
一、结构
醛、酮的结构及其物理性质
O
121.7o
C
121pm
H
116.6o
H
平面分子
羰基碳为sp2杂化，碳原子的3个sp2杂化轨道分别与氧及其 它2个原子形成 3个σ 键，这 3个σ 键处于一个平面，羰基碳余 下的1个未杂化的 p 轨道与氧的 2p 轨道彼此平行重叠，形成π 键。
醛
C O
O R－C－R’
O R－C－Ar
O Ar－C－Ar’
1 酮
第一节 一、分类：
醛、酮的分类和命名
1. 按烃基结构不同分类：脂肪醛、酮；芳香醛、酮。 醛
O C H
酮 (Ar) R 脂肪酮
O C
O
R （Ar）
脂肪醛 HCHO
R
H3C C CH3 O
芳香醛
CHO
芳香酮
C
CH3
2
芳香醛、酮的羰基直接连在芳香环上。
苄基苯基酮
（“某烯醛”、“某烯某酮” 、“某二醛（酮）”）
O
1
CH3CH2CCHCH3 CH2 CH3 5
6
ห้องสมุดไป่ตู้
2
3
4
CH3 CHCHO
O CH3
4-甲基-3-己酮
4–methyl –3–hexanone
α-苯基丙醛
α- phenylpropanal
CH3CH CHCHO
3-甲基环已酮
3- methylcyclohexanone
OHCCH2CH2CH2CHO
3 2
1
O
2-丁烯醛
O CH3CH CH-C-CH3
3 2 1 1
戊二醛
O
2 3
2,2,3-三甲基环己酮
O
4
4
CH3CCH2CCH3
3-戊烯-2-酮
2,4-戊二酮
练习：给下列物质命名
O CH2-C-CH2CH3 O (1) O CH3 (2) O CH2=CH-C-CH3 (3)
H
+
OH R C H COOH
α-羟基酸
α-羟基腈
O CH3CH2C CH3 + HCN OH CH3CH2CCH3 CN
O + HCN
OH CN
O R C H CN
H
+
反应历程：
HCN H + CN
+
O R C H + CN
OH R C H CN
反应历程：
O R C H + CN
HCN
O R C H CN
化合物,与Mg相连的C带部分负电荷,有很强的亲核性。
H C=O + RMgX H
H+/H2O R'-C=O+RMgX H
2. 按羰基数目不同分类：一元醛、酮；多元醛、酮。
二、命名
（根据“烃基”命名） 1. 普通命名法：
O CH3-C-CH2CH3 CH3 CH3 C CHO CH3
甲基环已基酮
O C O CH2 C CH3
甲 (基 )乙 (基 )酮
新戊醛
2. 系统命名法
选择含羰基的最长碳链为主链。 编号近羰基，标明酮基位置。
O CH3CH2CH2CH2CH
稀酸
Ni CH3(CH2)3CH(OCH3)2
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（2）水与醛、酮的羰基加成：
偕二醇，不稳定。
O R C R(H) OH
+ H2O
R
C OH
R(H)
水为弱亲核试剂
甲醛在水溶液中几乎全部变成水合物，但它在 分离过程中容易失水，所以无法分离出来。
H C=O + H-OH H
>99%
H HO—C—OH H
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当羰基与强吸电子基团连接时，由于羰基碳 的正电性增大，可以生成较稳定的水合物。
作为α-氨基酸和蛋白质显色剂的水合茚三酮 (ninhydrin)也是羰基的水合物。
O O
茚三酮 H2O
O OH OH O 水合茚三酮
（ninhydrin）
O
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3. 与格氏试剂加成
Grignard 试剂 R—MgX 是极性较强的有机金属
第九章
醛(aldehyde)和酮(ketone)
醛(aldehyde)和酮(ketone)是分子中含有羰基 (carbonyl group)官能团的有机物。羰基至少和一个 氢原子结合的为醛(-CHO又叫醛基), 羰基和两个烃 基结合的为酮。 羰 基
O O H C H R C H
O － C－ Carbonyl group
干 燥 HCl
OH R C H OR'
HOR'
OR' R C H OR'
缩醛（稳定）
半缩醛（不稳定）
OR' R C H + H2O OR'
H+
R C H
OH OH RCHO + H2O
链状半缩醛、缩酮不稳定，但环状的较稳定，易形成。
O R C R
,+
HO CH2
干 HCl
R R
OH C HOCH2 O CH
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二、物理性质
醛、酮沸点比相对分子质量相同的烃类高, 比相应 的醇低。除甲醛是气体外, 12C 以下的脂肪醛、酮是 液体, 高级醛、酮是固体。 醛、酮的水溶度比相应的烃或醚大。低级醛酮如甲醛、 乙醛、丙酮能与水混溶, 其它醛酮水溶度随相对分子质 量增加而下降。 某些中级醛和一些芳香醛具有愉快的香味。
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第三节
醛、酮的化学性质(重点)
醛、酮分子中含有活泼的羰基，可以发生多种 化学反应。
氧化反应 还原反应
亲核加成
OdC C +
d
R (H)
H
α-C及α-H的反应
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一、亲核加成反应
.. Nu - + 慢 R R C=O + :Nu-A C [ (R')H d+ d(R')H OA
+
]
R
Nu C OA