冰铜吹炼和火法精炼

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（3）ZnS在吹炼过程中的变化 在铜锍吹炼过程中，锌以金属Zn、 ZnS和ZnO三种形态分别进入烟尘和炉渣 中。 以ZnO 形态进入吹炼渣： ZnS +1.5 O2 = ZnO +SO2 ΔGΘ=-521540+120T (J) ZnO +2SiO2 =ZnO· 2SiO2 ZnO +SiO2 =ZnO· 2 SiO
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整个过程分为两个周期： 在吹炼的第一周期，铜锍中的FeS与鼓入 空气中的氧发生强烈的氧化反应，生成FeO 和SO2气体。FeO与加入的石英熔剂反应造渣， 故又叫造渣期。 造渣期完成后获得了白锍(Cu2S)，继续 对白锍吹炼，即进入第二期
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在吹炼的第二周期，鼓入空气中的氧与
Fe3O4会使炉渣熔点升高、粘度和密度也增大， 结果既有不利之处，也有有利的作用。转炉渣中 Fe3O4含量较高时，会导致渣含铜显著增高，喷溅 严重，风口操作困难。在转炉渣返回熔炼炉处理
的情况下，还会给熔炼过程带来很大麻烦。
利用Fe3O4的难熔特点，可以在炉壁耐火材料上 附着成保护层，利于炉寿命的提高。在实践生产 上，称之为挂炉作业。
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当传动系统电机转动时，小齿轮带动大
齿轮使转炉作回转运动。
中小型转炉的大齿轮一般是整圈的，转
炉可以转动360o。
1.4 冰铜的吹炼
1.4 冰铜的吹炼
1.6 粗铜的火法精炼
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1.4.1 概 述
硫化铜精矿经过造锍熔炼产出了铜锍。
铜锍是金属硫化物的共熔体。主要成分除了Cu、Fe、 S外，还含有少量Ni，Co，Pb，Zn，Sb，Bi，Au，Ag， Se等及微量SiO2，此外还含有2% ～4%的氧，铜锍中的Cu， Pb，Zn，Ni等重有色金属一般是以硫化物的形态存在，铁 的物相主要是FeS，也有少量以FeO、Fe3O4形态存在。
Ni3S2+3.5O2=3NiO+2SO2 +1186kJ
氧化反应的速度很慢，NiO不能完全入渣。
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（在造铜期）当熔体内有大量铜和Cu2O时， 少量Ni3S2 可按下式反应生成金属镍：
Ni3S2(l) + 4 Cu(l) = 3Ni + 2 Cu2S(l)
Ni3S2(l) + 4 Cu2O（l） = 8 Cu(l) +3Ni + 2SO2
吹炼目的：除去铜锍中的铁和硫以及其它杂质，获得粗铜。 铜锍是贵金属的良好捕集剂。 在吹炼过程中，金、银及铂族元素等贵金属几乎全部富 集于粗铜中。
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1.4.2 铜锍吹炼的工艺
铜锍的吹炼设备有： 卧式侧吹转炉 诺兰达连续吹炼转炉 澳斯麦特炉 三菱法连续吹炼炉 反射炉式的吹炼炉（也称连吹炉） 闪速吹炼炉 用卧式侧吹转炉吹炼其过程是间歇式的周 期性作业。吹炼温度在1150 ℃～1300℃。
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（6）砷，锑化合物在吹炼过程中的变化 在吹炼过程中砷和锑的硫化物大部分被氧 化成As2O3、Sb2O3挥发, 少量被氧化成As2O5、 Sb2O5进入炉渣。 只有少量砷和锑以铜的砷化物和锑化物形态
留在粗铜中。
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（7）贵金属在吹炼过程中的变化
在吹炼过程中金、银等贵金属基本上以
10
10 75 30
68
46.5 0.10 2.4 31.2/20
贵金属[3]
90
10
1.半粗铜为诺兰达炉所产，入炉锍品位为71.9%；2.包括Au、Ag和铂族元素；3.入炉锍品 位为70%，符号/之左为模拟预测值，符号/之右为试验值。
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1.4.5 侧吹卧式(P-S)转炉吹炼
1、 侧吹卧式转炉结构 转炉炉壳是由厚20～25mm的锅炉钢板 焊接成的园筒。圆筒的两端分为平板型和 球型（图5.6 ）两种。前者与圆筒焊接为一 体。后者有弹簧拉杆工字钢固定。 在炉壳两端不远处各有一个滚圈。在一 个滚圈的外侧，还有一个大齿轮，它是转 炉回转机构的从动轮，与传动系统的小齿 轮啮合。
Cu2S +1.5O2 = Cu2O + SO2 造铜期 2Cu O + Cu S = 6Cu + SO 2 2 2
因为以上反应的存在，得以实现用吹炼的方法 将锍中的Fe与Cu分离，完成粗铜制取的过程。
1.4.4 吹炼过程中杂质元素的行为及其在产物 中的分配 1、吹炼过程中杂质元素的行为
一般铜锍中的主要杂质有Ni、Pb、Zn、Bi及 贵金属。它们在P-S转炉吹炼过程中的行为分述如
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吹炼过程中会有金属铁出现吗？
铁的化合物不会按反应 2FeO+FeS=3Fe+SO2 发生生成金属铁。
图3
硫化物与氧化物交互反应的ΔG0 －T关系
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3、Cu2S 的氧化与粗铜的生成
吹炼进入造铜期后，发生Cu2S与Cu2O的反应：
2Cu2O+ Cu2S=6Cu+SO2
生成金属铜，但并不是立即出现金属铜相。
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在铜锍吹炼的造渣期末造铜期初，由于熔体内 有金属铜生成，将发生下面的反应： ZnS+2Cu=Cu2S+Zn(g) 在各温度下该反应的锌蒸汽压如下所示： 温度（℃） 1000 1100 1200 1300 PZn (Pa) 6850 12159 25331 46610 由于转炉烟气中锌蒸气的分压很小,所以金属 Cu与ZnS的反应能顺利地向生成锌蒸气的方向进 行。 生产实践表明，锍中的锌约有70%~80%进入 转炉渣，20%~30%进入烟尘。
化学反应 1. 2/3FeS+O2=2/3FeO+2/3SO2 △G0=-303557+52.71T 2. 3/5 FeS+O2=1/5Fe3O4+3/5SO2 △G0=-362510+86.07T 3. 6FeO+O2=2 Fe3O4 △G0=-809891+342.8T 4. 9/5 Fe3O4+3/5FeS=6FeO+3/5SO2 △G0=5305577-300.24T 5. 2FeO+SiO2=2FeO· 2 SiO △G0=-99064-24.79T 6. 3 Fe3O4+ FeS+5 SiO2=5(2FeO· 2) SiO + SO2 △G0=519397-352.13T
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控制Fe3O4的措施和途径：
（1）转炉正常吹炼的温度在1250℃~1300℃之间。
在兼顾炉子耐火材料寿命的情况下，适当提高
吹炼温度。
(2)保持渣中一定的SiO2含量。
(3)勤放渣。
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总结以上分析：得出在吹炼温度下，Cu和 Fe硫化物的氧化反应是：
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造渣期
FeS + 1.5O2 = FeO + SO2 FeO + SiO2 = 2FeO· 2 SiO
下：
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（1）Ni3S2在吹炼过程中的变化
Ni3S2是高温下稳定的镍的硫化物。当熔体中有 FeS存在时，NiO能被FeS 硫化成Ni3S2：
3NiO(s) + 3FeS(l) + O2 = Ni3S2 (l) +3FeO(l) +SO2
只有在FeS浓度降低到很小时，Ni3S2才按下式 被氧化：
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（4）PbS在吹炼过程中的变化 在锍吹炼的造渣期，熔体中PbS的25%~30% 被氧化造渣，40%~50%直接挥发进入烟气， 25~30%进入白铜锍中。 PbS的氧化反应在FeS之后、Cu2S之前进行， 即在造渣末期，大量FeS被氧化造渣之后，PbS才 被氧化，并与SiO2造渣。 PbS+1.5O2=PbO+SO2 2PbO+SiO2=2PbO· 2 SiO 由于PbS沸点较低（1280℃）， 在吹炼温度下， 有相当数量的PbS直接从熔体中挥发出来进入炉 气中。
(５.2)
(５.4)
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2、铜锍吹炼时FeS、Cu2S氧化顺序
图2
硫化物与氧反应的ΔG0 －T关系
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从图2 看出：FeS氧化反应的标准吉布斯自由能 ΔG0最负，所以在锍吹炼的初期，它优先于 Cu2S氧化。随着FeS的氧化造渣，它在锍中的 浓度降低，而Cu2S的浓度提高，二者同时氧化 的趋势增长。 在FeS浓度未降到某一数量时，即使Cu2S能氧 化成Cu2O ，它也只能是氧的传递者，按下列反应 进行着循环： [Cu2S]+ 1.5O2 = (Cu2O) + SO2 (5.5) (Cu2O) + [FeS] = [Cu2S] + (FeO) (5.6)
1.4.3 铜锍吹炼的基本原理
1、吹炼过程中的主要物理化学变化 铜锍的铜品位通常在30%~65%之间，其主要 成分是FeS和Cu2S。此外，还含有少量其它金属 硫化物和铁的氧化物。 硫化物的氧化反应可用下列通式表示:
MeS+2O2=MeSO4 MeS+1.5O2=MeO+SO2 MeS+O2=Me+SO2
Cu2S（白锍）发生强烈的氧化反应，生成
Cu2O和SO2。Cu2O又与未氧化的Cu2S反应生
成金属Cu 和SO2，直到生成的粗铜含
Cu98.5%以上时，吹炼的第二周期结束。 铜锍吹炼的第二周期不加入熔剂、不造渣， 以产出粗铜为特征，故又叫造铜期。
转 转炉渣 粗铜
炉
图1 转炉渣吹炼工艺流程
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-236.5 -252.9
-373.5 148.4 -130.6
-225.9 -235.7
-304.9 88.3 -135.6
-215.4 -218.6
236.4 28.3 -140.5
-204.8 -201.3
167.8 -318 -145.5
71.1
0.71
-69.7
-140.1
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（5）Bi2S3在吹炼过程中的变化 Bi2S3易挥发。 锍中的Bi2S3在吹炼时被氧化成Bi2O3： 2Bi2S3 +9O2= 2Bi2O3+6SO2 生成的Bi2O3可与Bi2S3 反应生成金属铋： 2Bi2O3 + Bi2S3 = 6Bi + 3SO2 在吹炼温度下铋显著挥发，大约有90%以 上进入烟尘，只有少量留在粗铜中。
Cu2S
Cu2S + Cu
Cu + Cu2S
过吹
Cu含 Cu2O
Cu
Cu2S+Cu
Cu+ Cu2S
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4 、Fe3O4 的生成与破坏
在吹炼的第一周期是FeS的氧化，氧化
产物可以是FeO，也可以是Fe3O4。
表1化学反应标准吉布斯自由能变化 反应的标准吉布斯自由能变化（kJ） 1000℃ 1200℃ 1400℃ 1600℃
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在吹炼温度下，只有当熔体中Cu2S浓度约为 FeS浓度的10000～16000倍时，Cu2S 才能与FeS共 同氧化或优先氧化。工业实践中，白锍中的Fe含 量降到1%以下，也就是要等锍中的FeS几乎全部 氧化之后，Cu2S才开始氧化。
以上分析的硫化物氧化顺序说明了在间断
吹炼铜锍时严格地可分为两个周期的根据。
在铜锍的吹炼过程中，难于将镍大量除
去，粗铜中Ni含量仍有0.5%～0.7%。
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（2）CoS在吹炼过程中的变化 CoS只在造渣末期，即在FeS含量较低时才按 下式被氧化成CoO： CoS+1.5O2=CoO+SO2
生成的CoO与SiO2结合成硅酸盐进入转炉渣。
当硫化物熔体中含铁约10%或稍低于此值时， CoS开始剧烈氧化造渣。在处理含钴的物料时， 后期转炉渣含钴可达0.4%~0.5%或者更高一些。 因此常把它作为提钴的原料。
金属形态进入粗铜相中， 只有少量随铜进
入转炉渣中。
2、杂质元素在吹炼产物中的分配
表２杂质元素在吹炼产物的分配比例
分配比例 元素 Cu S 粗铜/半粗铜[1] 炉渣 烟气
P-S转炉
诺兰达炉
94.7 4.0
P-S转炉
诺兰达炉
3.9 1.6
P-S转炉
诺兰达炉
1.4 94.4
闪速吹炼[2]
Pb
Ni Bi Sb
5
75 5 20
22.2
55.1 64.5 83.7
10
25 20
66.1
42.6 1.6 15.4
85
95 60
11.7
1.4 33.9 1.40
94.5/0
63/30 1.2/2.5
Se
Te As Zn
60
60 15 0
27.1
47.2 99.0 0.16
30
30 10 70
4.9
6.3 0.90 97.0
(５.1) (５.2) (５.3)
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MeSO4在吹炼温度下不能稳定存在，即
硫化物不会按 MeS+2O2=MeSO4 反应。
MeS+O2=Me+SO2 (５.3)是一个总反应，实际 上，它是分两步进行的，即： 第一步：MeS+1.5O2=MeO+SO2
第二步：2MeO+MeS=3Me+SO2