无机化学第十章 配位化合物

Fe4[Fe(CN)6]3 [Cu(NH3)4]SO4
K2[Ag(CN)2]
[Ag(NH3)2]OH
[PtNH2NO2(NH3)2] [CoCl(NH3)6]Cl2
配位化合物
配合物和复盐的区别
配合物:存在一个稳定的结构单元。 复盐: 无稳定的结构单元，以简单离子形式存 在，如 KAl(SO4)2 ·12H2O 明矾
配离子的稳定常数越大，说明配离子越稳定
[Ag(NH3)2]+
解离
Ag+ + 2NH3
二、配位平衡的移动
配合物在溶液中的配位平衡是一种相对的、有条 件的动态平衡，若改变平衡体系的条件，平衡就会移 动。
M+ + L-
[ML]
加入酸碱、沉淀剂、氧化剂或还原剂都 会引起配位平衡的移动。
1、配位平衡与酸碱平衡
中心原 子/离子
配位体
[Cu(NH3)4]SO4
H3N H3N
配位键
NH3
Cu
NH3
配位单元，内界
离子键
SO4
外界
配合物
内界和外界通过离子键结合
[Cu(NH3)4] SO4
内界 外界
离子键
K4 [Fe(CN)6]
外界 内界
离子键
N
N
Cu
N
N
中心 原子
中心原子：核心部分，是配合物的形成体
N
N
Cu
草木灰
牛血 普鲁士蓝
FeCl3
直到20年后，化学家才了解普鲁士蓝是什么物质
K4[Fe(CN)6]·3H2O 亚铁氰化钾
K2CO3
高温
C，N
黄血盐
由于它是从牛血中制得又是黄色 晶体，因此人们称它黄血盐。
这无意K中制4[造Fe出(来C的N普)6鲁] 士3H蓝2，O藉由科学的
进展，慢慢揭开了配合物世界无数的奥秘。
CO与铁的配位能力是氧气的200-300倍，极易形 成碳氧血红蛋白，使血红素丧失携氧能力，而
碳 造成氧组血织红窒蛋息白，甚至引起死亡。
• CO浓度>30mg/m3
CO
叶绿素是卟啉与镁的配合物
认识配 合物
结 构
作 用
命 名
应用配 合物
平衡 反应
影响 因素
他17发04现年这，种德蓝国色一沉个淀叫竟狄然斯是巴一赫种的性涂能料优工良人的，涂想料用，为了 商便业宜秘的密原，料给制这造种出颜性料能起良了好个的令涂人料捉。摸不透的名称—
第二节 配位平衡
稳定常数 配位平衡的移动
思考 分别向[Cu(NH3)4 ]SO4溶液中加 入下述三种溶液，各有何现象？
BaCl2 NaOH
白色沉淀 无明显现象
Na2S
黑色沉淀
[Cu(NH3) 4 ] SO4
内界
外界
离子键
配合物的解离如同强电解质：
[Cu(NH3)4]SO4→[Cu(NH3)4]2++SO42-
[ Cu (NH3)4 ]2+
中心原子 配体 配位键
配离子的解离如同弱电解质：
[Cu(NH3)4]2+
Cu2+ + 4 NH3
配合物的解离：
① 配合物的解离如同强电解质：
[Cu(NH3)4]SO4→[Cu(NH3)4]2++SO42-
② 配离子的解离如同弱电解质：
[Cu(NH3)4]2+
Cu2++4NH3
Ag+ + Cl-
[Ag(NH3)2]+ + Cl-
沉淀效应
如果沉淀的Ksp越 小，生成沉淀的 倾向越大，配合 物转化为更难溶 的沉淀，即沉淀 效应越大。
3、其他配位平衡的影响
在某一配位平衡中，加入能与该中心原子形成另 一种配离子的配体，强的配位剂能使稳定性较小的 配离子转化为稳定性较大的配离子。转化趋势根据 两种配离子KSӨ 值大小来判断。
CuSO4
Cu2+离子转变为什么了呢？
Cu(OH)2
EtOH
深蓝色晶体
[Cu(NH3)4]SO4
CuSO4溶液
氨水
NaOH 无Cu(OH)2
Cu(OH)2
氨水
深蓝色溶液
乙醇
深蓝色结晶
BaCl2 有BaSO4
[Cu(NH3)4] SO4
配合物：由金属离子（或原子）与一定数 目的中性分子或负离子以配位键按一定的 组成和空间结构所形成的稳定的化合物。
M+ + L-
+
+
OH-
H+
水解效应： 金属离子与 MOH HL 溶 液 中 OH结合而导致 配合物解离 的现象。
[ML]
酸效应：因 溶液酸度增 大，配体与 H+结合导致 配离子解离 的现象。
酸度对配位平衡的影响应从酸效应和水 解效应两方面考虑，调节适当的pH值， 可以增加配合物的稳定性。但通常以酸 效应为主。
人体中的酶、微量元素等，都是以配合物的 形式存在并控制着体内极其重要的化学作用。
人体必需的微量元素： 锌、碘、硒、铜、氟、 钼、镉、镍、钒、锡、 砷、钴、锰、锶等。
酶
临床使用的药物中配合物相当普遍
含钴维生素B12
jǔ yuán
再如体内氧气的存储与运输，也是借助 于血红素（含有亚铁的配合物）与氧分 子的配合来完成的。
Fe3+
4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4- = Fe4[Fe(CN)6]3
亚铁氰化铁
普鲁士蓝
• 07式数码迷彩采用先进的配合物染料 • 具有微光及红外波段内防侦视的特点
配合物的制备 CuSO4溶液中加入氨水，得到难溶物，继续加氨 水，难溶物溶解，得到透明的宝石蓝色的溶液
NH3·H2O
CNuH(3O·HH2)O2
SO4
N
N
配体 配体：同中心离子以配位键相 结合的阴离子或中性分子
如：H2O、NH3、CO、CN-、X-、SCN-、NO2NH2-CH2-CH2-NH2。
配位 直接同中心离子结合成键的原子称为 原子
配位原子
〔Cu(NH3)4〕SO4
中心原子 配体
内界
外界
配合物
(1)重金属解毒剂：依地酸二钠钙
EDTA二钠盐的钙配合物
含多种配体时 （配体之间用圆点隔开）
(1) 先无机配体，后有机配体； (2)先阴离子配体，后中性分子；
[CoCl2(NH3)4]+ 二氯·四氨合钴(Ⅲ)离子
练习
1. [Cr(H2O)4 Br2 ]+ 二溴·四水合铬 (III)离子 2. [PtCl3(C2H4)]- 三氯·一乙烯合铂(II)离子
Pt
顺铂
卡铂
顺铂是全球广泛应用的三大抗肿瘤药物之一，其 在生物体中的靶分子为脱氧核糖核酸(DNA)，能破 坏遗传信息的复制和转录，抑制癌细胞的分裂
三、配合物的命名
1、配离子的命名： 原则从右到左
[Fe(CN)6]4- 六 氰 合铁(II)离子
配体数 配体 合 中心原子 （氧化数） 加“离子”
[Co(NH3)6]3+ 六氨合钴(III)离子 [Ag(S2O3)2]3- 二(硫代硫酸根)合银(Ⅰ)离子
(3) 外界是阳离子：K+、H+ “配离子 + 酸某”
H2[PtCl6]
六氯合铂(IV)酸
K4[Fe(CN)6] 六氰合铁(II)酸钾 K[PtCl3(NH3)] 三氯·一氨合铂(Ⅱ)酸钾
配合物的命名: 1、配离子的命名：原则从右到左
小结
配体数 配体 合 中心原子 （氧化数） 离子
(1) 先无机配体，后有机配体；
CH3 HOOCCH2 CH2
CH2 =CH2
CH3
NN
Fe(II)
NN
CH2=CH2 CH3
CH3
CH2 CH2 CO OH
当血红素载氧的时候，一个氧分子与亚铁离子配位。
bǔ lín
bǐ luò
血红素是一个具有卟啉结构的小分子，卟啉中四个吡咯环上
的氮原子与一个亚铁离子配位；
• CO 极易与Fe2+配形成碳氧血红蛋白
2、配位平衡与沉淀平衡
AgCl沉淀
NH3·H2O 溶解
[Ag(NH3)2]+
KI
AgI 沉淀
Ag+ + Cl-
KCN 溶解
[Ag(CN)2]Na2S
Ag2S 沉淀
沉淀溶解平衡 AgCl
配位平衡 Ag+ + 2NH3
溶解效应
如果配离子的 KSӨ 越 大 ， 生 成 配合物的倾向越 大，沉淀溶解， 即溶解效应越大。
Pb2+
(2) 防止血液凝固 EDTA与Ca2+形成配合物减少血浆中的Ca2+
Ca2+ Ca2+
Ca2+ Ca2+
枸橼酸钠
血乙二液胺凝四固乙过酸程的多个环节都需要钙离子 的或参枸橼加酸，钠因此输血或储存血液时，经常 在体外向血液中加入乙二胺四乙酸。
与钙离子形成配合物，
减少血浆中钙离子，
防止血液凝固。
含多种配体时
(2)先阴离子配体，后中性分子；
（配体之间用圆点隔开）
(3)先简单阴离子-复杂阴离子-中性分子;
2.配合物的命名：类似于无机物的命名 (1) 外界是简单阴离子: 某化 + 配离子
(2) 外界是较复杂的酸根离子：SO42-、CO32等，叫 “硫酸+配离子/碳酸+配离子 ”。
(3) 外界是阳离子：K+、H+等，叫“配离子 +酸某”
1893年，26岁的瑞士 化学家维尔纳通过大量 实验事实，提出了现代 配位键、配位数、配位 化合物结构等基本概念 ，并利用立体化学观点 阐明了配合物的空间构
型和异构ห้องสมุดไป่ตู้象。
维尔纳 (Werner A, 1866-1919,获1913年诺贝尔化学奖)
配位化学的奠基人—维尔纳
配位化学是当今化学学科的前沿领域之一，配合 物在医疗、药物、分离分析等方面应用广泛
浓度非常低
+
+ [Cu(NH3)4]2+
[Cu(NH3)4]2+
Cu2+
Cu2+ 4NH3
4NH3
配离子解离出中心原子和配体，同
时，二者C重u(新O结H合)2成配离子Cu，S是动态平
衡的过程，这种平衡就叫做配位平衡。
一、稳定常数
配位
Ag+ + 2NH3
[Ag(NH3)2]+
平衡常数表达式：
K [Ag(NH3 )2 ] [Ag] [NH3 ]2
2.配合物的命名（类似于无机物的命名） (1) 外界是简单阴离子: 某化 + 配离子
[Co(NH3)6]Cl3 [Ag(NH3)2]OH
三氯化六氨合钴(III) 氢氧化二氨合银(I)
(2) 外界是较复杂的酸根离子：SO42-、CO32“硫酸+配离子/碳酸+配离子 ”
[Cu(NH3)4] SO4 硫酸四氨合铜(II)