有机凝胶自组装模板法制备纳米材料

有机凝胶自组装模板法制备纳米材料

常雪灵1，杨亚江2，杨祥良1*，马永梅 3 *

(华中科技大学1生命科学与技术学院2化学系武汉 430074；3中国科学院化学研究所北京

100080)

摘要利用溶胶-凝胶聚合过程人工模拟生物矿化进程的技术，已经融入无机材料和超分子有机化学的研究领域。小分子有机凝胶因子在溶剂中发生自组装，形成多种形态的有机凝胶超分子结构，以其为模板，经过溶胶-凝胶过程，可以诱导转录形成各种形态的纳米材料。本文介绍了，利用有机凝胶因子自组装结构为模板，制备形态可控无机材料的研究进展及模板结构诱导转录的两种可能机制。

关键词有机凝胶模板诱导纳米材料

Preparation of Nano-materials by using Self-assembly of Organogel

Chang Xueling1, Yang Yajiang 2, Yang Xiangling1*, Ma Yongmei 3 *

(1College of Life Science and Technology, 2Department of Chemistry,

Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074;

3Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080) Abstract The design of artificial models of “biomineralization” processes utilizing sol-gel polymerization has become a research branch of inorganic materials research and supramolecular organic chemistry. The self-assembled superstructures of low molecular weight organic gelators are used as versatile building blocks in organogels and as templates for sol-gel transcription into nano-structural materials. The use of self-assembled organic superstructures in the creation of novel inorganic materials with controlled morphologies is focused on and two mechanisms for forming nano-structural materials by the template method are illustrated in this paper.

Keywords Organogel,Induced template, Nano-structural material

在纳米技术中，材料制备是关键技术之一，它渴求制备过程简单、材料定向及尺度可控。目前用于制备纳米材料的方法层出不穷，主要包括研磨、压模、蒸发沉淀和物理粉碎等物理方法以及气相沉积、共沉淀和凝胶等化学方法[1,2]。但这些方法的不足之处是难以对所制材料的结构进行有效控制。模板法是合成纳米线和纳米管等一维纳米材料的有效技术，可利用其空间限制作用和模板剂——————

湖北省科技攻关计划重大项目和国家自然科学基金(29844003 2和29974012 3)资助

2006-10-31收稿，2008-02-25接受

的调制作用对合成材料的大小、形貌、结构和排布等进行控制，具有较好的可控性。模板法大致可

分为硬模板法和软模板法两种方法[3]。硬模板法主要以多孔氧化铝、二氧化硅、碳纳米管、分子筛以及经过特殊处理的多孔高分子薄膜等为模板，通过原料的填充、包裹等把模板的结构复制到产物中去，然后通过酸碱溶解、高温分解等去除模板，得到产物。软模板是利用表面活性剂、聚合物、生物分子及其它有机物质等[4~8]为模板，通过这些模板介观尺寸的有序结构以及亲水、亲油等来控制颗粒大小和形状。利用模板法人们已经制得了包括金属、氧化物、硫化合物、无机盐以及复合材料的球形粒子、一维纳米棒、纳米线、纳米管以及二维有序阵列等各种形状的纳米结构材料。

近十年来，因有机化合物具有结构多样性、力学可塑性、发光性、分子自组装以及易处理等特性[ 9~12]，以及以其为模板易于制备形态可控的无机纳米材料的独特优势，在超分子化学领域备受关注[13~15]。人们发现，这些具有模板效应的小分子有机化合物，能在极低的浓度(甚至低于1.0(wt)%)下，使大多数有机溶剂或水凝胶化，使整个体系形成称为分子凝胶、有机凝胶或水凝胶的类似粘弹性液体或固体的物质，这类小分子有机化合物被称为凝胶因子（gelator）。杨亚江等[16]和侯仲轲等[17]对这些小分子凝胶因子的研究进展分类进行了综述。通过氢键、范德华力、疏水作用、静电作用以及π-π叠加等分子间非共价键作用力，凝胶因子能在溶剂中经过溶胶-凝胶的转变过程，自发地聚集、组装成高度有序的有机凝胶聚集体结构，并且随凝胶因子的结构和凝胶环境而形成如线性纤维、双螺旋、管状、带状和空心球等多种聚集形态。与传统的由共价键交联形成三维网状结构的高分子或生物凝胶不同，有机凝胶具有热可逆性和对外部环境变化敏感的特性，这使它在制备敏感性凝胶、模板合成无机/半导体纳米材料、固体燃料、固体电解质、药物控释等方面有很好的应用前景，并且，通过有机凝胶模板法已经转录制备了具有手性特征的无机材料[18~20]。这种有机凝胶，不仅具有硬模板的稳定特性，而且也具有软模板的可塑性，可以通过添加不同的碱性物质和带正电荷的小分子，来增加带负电荷的无机材料前驱体对有机凝胶模板的吸附作用，经过溶胶-凝胶转化、聚合、陈化、烧结等过程，较好地诱导形成相应形态的无机纳米材料[21~24]。此种模板法是一种能控制并改进纳米微粒在结构材料中的排列的有效手段，具有方便快捷、能耗少、实验装置简单、操作容易、形态可控、适用面广等优点，广泛地适用于介观无机材料的制备，进一步拓展了溶胶-凝胶法制备纳米材料的研究领域，为获得结构形态丰富的纳米材料注入了新的活力[25~27]。本文简要介绍了有机凝胶的自组装及以其为模板诱导转录制备纳米材料的研究进展。

1有机凝胶的自组装

在人工合成物质中的两性物质烷基胺和核苷类似物[28]以及自然界中存在的RNA、DNA和多肽可以通过自组装形成高度有序的单、双、三-螺旋的超级结构的有机化合物。但是，利用它们的诱导、转录的无机材料制备仍然没能实现。原因有二：一是没有阳离子电荷或有效的氢键给体部分，这是吸附阴离子无机前驱体分子以发生分子自组装所必须的条件；二是在溶胶-凝胶反应过程中，有机分子自组装结构缺乏足够的稳定性。不过，通过合理设计有机凝胶因子的分子结构，有望解决这些问题，从而可以用稳定的、人工合成的、有机凝胶超分子自组装结构来制备具有手性螺旋结构的无机纳米材料。

有机凝胶因子的分子自组装可以形成像纤维束、管状、囊泡、螺旋带和双螺旋的超级结构，并