高分子熔体粘弹性的认识

高分子熔体粘弹性的认识

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一、粘弹性的内涵

定义：任何兼具粘性与弹性并且强烈以来外力作用时间长短与频率高地的性质。

聚合物分子收到外力作用时，应力落后于应变的现象即滞后现象。滞后现象的发生是由于橡胶分子链段在运动时受到内摩擦的作用，产生的相位差δ越大，说明链段运动越困难，越是跟不上外力的变化。这种滞后现象使得每一周期变化需要消耗的功，称为力学损耗，即内耗。在宏观上表现为降低或者减少振幅，即阻尼。材料在拉伸回缩循环中，发生滞后现象时，拉伸过程中应变达不到与其应力相对应的平衡值，而回缩时情况正好相反，应变大于与其应力相对应的平衡值。这种情况下，拉伸时外力对高聚物体系做的功，一方面用来改变分子链段的构象，另一方面用来提供链段运动时克服链段间内摩擦所需要的能量。回缩时，伸展的分子链重新蜷曲起来，高聚物体系对外做功，但是分子链回缩时的链段运动仍需克服链段间的摩擦阻力。这样，一个拉伸-回缩循环中，有一部分功被转化为热能损耗掉。内摩擦阻力越大，滞后现象就越严重，消耗的功也越大，即内耗越大。聚合物具有的这种特性就叫做聚合物的粘弹性。

很久以来，流动与形变是术语两个范畴的概念，流动是液体材料的属性，而变形是固体（晶体）材料的属性。液体流动时，表现出粘性行为，产生永久变形，形变不可恢复并耗散掉部分能量。而固体变形时，表现出弹性行为，其产生的弹性形变在外力撤销时能够恢复，且产生形变时贮存能量，形变回复是时还原能量，材料具有弹性记忆效应。通常液体流动时遵从牛顿流动定律——材料所受的剪切应力与剪切速率成正比（σ=ηογ。），且流动过程中总是一个时间过程，只有在一段有限时间内才能观察到材料的流动。而一般固体变形时村从胡克定律——材料所受的应力与形变量成正比（σ=Εε），其应力、应变之间的相应为瞬时响应。遵从牛顿流动定律的液体成为牛顿流体，遵从胡克定律的固体称胡克弹性体。

聚合物：

宏观力学性能

强烈依赖于温度和外力作用时间

分子运动

在外力作用下，高分子材料的性质就会介于弹性材料和粘性材料之间，高分子材料产生形变时应力可同时依赖于应变和应变速率。

基本概念：

理想弹性固体：受到外力作用形变很小，符合胡克定律 s＝E1e=D1s，E1普弹模量， D1普弹柔量。

特点：受外力作用平衡瞬时达到，除去外力应变立即恢复。

理想的粘性液体：符合牛顿流体的流动定律的流体,s＝hg。

特点：应力与切变速率呈线性关系，受外力时应变随时间线性发展，除去外力应变不能恢复。

粘弹性：聚合物材料组合了固体的弹性和液体的粘性两者的特征，这种行为叫做粘弹性。

粘弹性的表现：力学松弛

线性粘弹性：组合了服从虎克定律的理想弹性固体的弹性和服从牛顿流动定律的理想液体的粘性两者的特征，就是线性粘弹性。

力学松弛：聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛

静态粘弹性蠕变、应力松弛

粘弹性分类

动态粘弹性滞后、内耗

形变

线性高聚物

理想粘性体

理想弹性体

交联高聚物

时间

不同材料在恒应力作用下形变与时

间的关系

二、影响因素

1、温度T的影响

在高分子材料流动过程中，温度T和压力p对物料的流动行为影响显著。

T＜Tg：Tg以下，形变主要由键长、键角的变化引起，形变速率快，几乎完全跟得上应力的变化，tgδ小

T≈Tg：Tg附近时，链段开始运动，而体系粘度很大，链段运动很难，内摩擦阻力大，形变显著落后于应力的变化， tgδ大（转变区）

T＞Tg：链段运动较自由、容易，受力时形变大，tgδ小，内摩擦阻力大于玻璃态。

T≈Tf：向粘流态过度，分子间的相互滑移，内摩擦大，内耗急剧增加， tgδ大

如果在双对数坐标图中绘出同一种高分子材料在不同温度下的粘度曲线（图2—25），可以发现这些曲线有两大特点：（1）温度升高，物料粘

度下降；温度对粘度的影响在低剪切速率范围

特别明显，尤其对零剪切粘度η0的影响很大；

（2）不同温度下的粘度曲线形状相似，只是位

置因温度不同而相对位移。

由于温度是分子无规则热运动激烈程度的

反应，而分子间的相互作用，如内摩擦、扩散、

分子链去想、缠结等，直接影响着粘度的大小，

故多数高分子材料的粘度随温度发生变化是容

易理解的。

温度升高，材料粘度下降。这可理解为：温度上升，分子无规则热运动加剧，分子间距增大，较多的能量使材料内部形成更多的“空穴”（自由体积），因而使链段更易于活动。

粘流活化能

粘流活化能Εη是描述材料粘—温依赖性的物理量。Εη定义为流动过程中，流动单元（对高分子材料而言即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的能量最小。Εη既反映着材料流动的难易程度，更重要的是反映了材料粘度变化的温度敏感性。由于高分子材料的流动单元是链段，因此粘流活化能的大小与分子链结构有关，而与总分子量关系不大。一般来说，分子链刚性大，极性强，或含有较大侧基的高分子材料，粘流活化能较高，于此相反，柔性较好的线型分子链高分子材料粘流活化能较低。

2、剪切速率和剪切应力的影响

剪切速率和剪切应力对高分子液体剪切粘度的影响主要表现为“剪切变稀”效应。“剪切变稀”

的机理可以认为在外力作用下，材料内部原有的分子链缠结点背打开，或者使缠结点浓度下降；也可以理解为在外力作用下，原有的分子链构想发生变化，分子链沿流动方向取向，使材料粘度下降。这种“剪切变稀”效应对高分子材料加工具有重要的实际意义。

（1）交变应力的频率小时：（相当于高弹态）

链段完全跟得上交变应力的变化，内耗小，E’小，E” 和tgδ都比较低.

（2）交变应力的频率大时：（相当于玻璃态）

链段完全跟不上外力的变化，不损耗能量，E’大，E”和tgδ≈0

（3）频率在一定范围内时：

链段可运动，但又跟不上外力的变化，表现出明显的能量损耗，因此E”和tgδ在某一频下有一极大值

工业上常用Mooney粘度计或熔融指数仪表征材料的流动性，这往往是不够的。Mooney粘度计测量时的剪切速率较低（γ。≈1.2s-1），若集中胶料的粘—切依赖性不懂，很可能出现相同Mooney 粘度的胶料在加工过程的剪切速率范围内粘度差别很大的现象（

用毛细管流变仪和转子式粘度计测得的流动曲线可以教全面地反映材料的粘—切依赖性。虽然各种材料都呈现剪切变稀行为，但流动曲线仍有明显的不同，其差异可以归结为三方面：

（1）零切粘度（η0）高低不同；对同一种材料而言，它主要反映了材料分子量的差别。

（2）材料流动性由线性行为（牛顿型流体）转入非线性行为（非牛顿型流体）的临界剪切速率γ。c不同。

（3）幂律流动区的曲线斜率不同，即流动指数n不同。流动指数n反映了材料粘—切依赖性的大小。

流动曲线的差异归根结底反映了分子链结构及流动激励的差别，一般讲，分子量较大的柔性分子链，在剪切流场中易发生解缠结和取向，粘—切依赖性较大。长链分子在强剪切场中还可能发生断裂，分子量下降，也导致粘度降低。

分子链柔性较好的，对剪切力敏感性较大，而分子链柔性较差的敏感性就较差。以剪切力作参数的好处在于，当比较材料的粘弹性时，受温度的影响较小，能较真实反映材料性质的区别。

3、“时温等效原理”在流动曲线上的应用