分析化学第四版第四章答案

分析化学第四版第四章答案

第四章 氧化还原滴定法

思考题 l ．解释下列现象。

a ．将氯水慢慢加入到含有 Br －和I －的酸性溶液中，以CCl 4萃取，CCl 4层变为紫色。答：酸性条件下氯水中HClO 可将Br －和I －氧化为单质Br 2 和 I 2。由于

所以 I －更易被氧化为I 2，I 2被CCl 4所萃取，使CCl 4层变为紫色。 b.

( 0.534V ) >(0.159V)，但是Cu 2+

却能将I －氧化为I 2。

答：这是由于生成了溶解度很小的 CuI 沉淀（pK sp =11.96），溶液中[Cu 2+]极小，Cu 2+/Cu + 电对的电势显著增高，Cu 2+成为较强的氧化剂。

3

23I e I --

+=3

/0.545I I E V

θ--=222Br e Br -

+=2

/ 1.05Br Br E V θ-

=1222HClO H e Cl H O

+++=+2/ 1.63HClO Cl E V

θ

=θ

-

I

I E /2

θ

+

+

Cu

Cu E

/2222

///1()0.059lg 0.1590.05911.960.865(0.534)

sp Cu CuI Cu Cu I I K CuI E E V E V θθ

θ++

+

-=+=+⨯=>

所以，Cu 2+能将I －氧化为I 2。

c.间接碘量法测定铜时，Fe 3+和AsO 43-都能氧化I －析出I 2，因而干扰铜的测定，加入NH 4HF 2两者的干扰均可消除。

答：，组成HF-F － 缓冲体系，pH ≈3.2。因为，[H +]< 1 mol ·L -1

所以，。

而F －能与Fe 3+形成络合物，溶液中[Fe 3+]大大

减小，。

因此，Fe 3+和AsO 43-的氧化能力均下降，不干扰测定（具体计算见习题14）。 d ． Fe 2+的存在加速 KMnO 4氧化 Cl -的反应。

答：这是由于诱导反应所致。KMnO 4氧化 Fe 2+

的过程中形成了一系列的Mn 的中间产物：Mn(VI),Mn(V),Mn(IV),Mn(III)，它们均能氧化Cl -，因而出现了诱导反应。

e ． 以KMnO 4 滴定 C 2O 42-时，滴入KMnO 4

4

2

4

NH HF NH

HF F +

-

++A A †‡A A 334

3222AsO H e AsO H O

-+-

++=+33334

3

4

3

/

/AsO AsO AsO AsO E E θ

----

<3232//Fe

Fe

Fe Fe E

E θ

+

+

+

+

<

的红色消失速度由慢到快。

答：KMnO4与C2O42-的反应速度很慢，但Mn(II)可催化该反应。KMnO4与C2O42-反应开

始时，没有或极少量，故反应速度很慢，KMnO4

的红色消失得很慢。随着反应的进行，不断产生，反应将越来越快，所以KMnO4的红色消失速度

由慢到快，此现象即为自动催化反应。

f．于K2Cr2O7标准溶液中，加入过量KI，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3溶液商定至终点时，溶液由蓝变为绿。

答：K2Cr2O7与过量KI反应，生成I2和Cr3+（绿色）。加入淀粉，溶液即成蓝色，掩盖了Cr3+

的绿色。用Na2S2O3滴定至终点，I2完全反应，

蓝色消失，呈现出Cr3+的绿色。

g．以纯铜标定Na2S2O3溶液时，滴定到达终

点后（蓝色消失）又返回到蓝色。

答：以纯铜标定Na2S2O3溶液是基于Cu2+与

过量KI反应定量析出I2，然后用Na2S2O3溶液

滴定I2。由于CuI沉淀表面会吸附少量I2，当滴

定到达终点后（蓝色消失），吸附在CuI 表面

上的 I 2 又会与淀粉结合，溶液返回到蓝色。解决的方法是在接近终点时，加入KSCN 使CuI 沉淀转化为溶解度更小、吸附I 2的倾向较小的CuSCN 。 2．根据标准电势数据，判断下列各论述是否正确：

a ．在卤素离子中，除F －外均能被Fe 3+氧化。答：错误。

因为，

，

，

，

而，

所以，在卤素离子中只有I －能被Fe 3+氧化，F －、Cl －、Br －均不能被Fe 3+氧化。 b. 在卤素离子中，只有I －能被Fe 3+氧化。 答：正确。见上题。

c ．金属锌可以将Ti （Ⅳ）还原至Ti （Ⅲ），金属银却不能。

答：正确。

因为，，，

2/ 3.06F HF

E V θ

=2

/ 1.36Cl

Cl

E V

θ-

=3

/ 1.05Br Br E V θ-

-

=3

/0.545I I E V

θ--=32/0.771Fe Fe E

V

θ

++

=/0.7995Ag Ag

E V θ

+

=2/0.763Zn

Zn

E

V

θ

+

=-23/0.1TiO Ti E

V

θ

++

=