5.玻璃纤维(2)全解

聚酯、环 氧、酚醛、 三聚氰胺
聚碳酸酯 尼龙
聚苯乙烯 聚丙烯
KBM-403
CH2 CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3
O
牌号
化学名称
结构式
适用范围
国内 国外
热固性 热塑性
聚苯乙烯
A-174 γ-甲基丙烯
O
聚甲基丙
KH-570
Z-6030 KBM-503
酸丙基三甲 氧基硅烷
CH2
CC CH3
O
活性基团。 如：不饱和双键 、环氧基团、氨基（NH2）、巯基（-SH）等。 X是易于水解的基团，水解后能与玻璃作用。n 为1、2 或3，绝大多数为1
CH CH2
CH CH2 O
常用玻璃纤维表面处理剂
牌号
化学名称
结构式
适用范围
国内 国外
热固性 热塑性
沃兰
Volan
甲基丙烯酸 氯化铬盐
酚醛 聚酯 环氧
王赫，等. 绝缘材料，2007
5.6.4. 玻璃纤维表面偶联剂的种类
有机铬 有机硅 钛酸酯
5.6.4 玻璃纤维表面偶联剂的种类
有机铬偶联剂
有机铬处理剂中最有名的属“沃兰(Vo1an)”，它的化 学名称叫做甲基丙烯酸氯化铬络合物物。
由不饱和有机酸与三价铬离子形成的金属铬络合物。
结构式：
偶联剂处理 从其结构看，偶联剂具有在玻璃纤维表面与树脂之 间形成化学键的功能，在树脂基复合材料中起架桥 作用，用偶联剂处理玻纤表面能够改善纤维与基体 之间的润湿性，形成一个力学上的微缓冲区，提高 了界面之间的粘结力，能显著提高复合材料的综合 性能，并可延长复合材料的使用寿命，降低玻璃纤 维自身的吸水性。
玻璃钢经处理的比末处理的原始强度只提高 0.5倍左右，而经海水浸泡1年后强度保留率却高1倍 以上。其中以沃兰处理的效果更好，在经1-3年的浸 泡后，竞比未处理的高近2倍或更多。
处理剂对玻璃钢的耐化学腐蚀性能的影响也很大。
如：将玻璃钢试样浸在酸碱液中，观察表面树脂脱 落布纹显露的情况，未经处理的树脂脱落严重，经过 处理的效果均好，特别是经KH-550前处理的效果更 为明显。
R HO Si OH
O HH
O Si
R HO Si OH
O HH
O
Si
Si OH HO Si (玻璃)
Si O Si(玻璃) H2O
硅烷偶联剂与玻纤表面以Si－O－Si化学键结合，同时 在玻纤表面缩聚成膜，形成了有机R基团朝外的的结 构。
玻璃纤维表面的有机硅单分子层示意图
表面形态Hale Waihona Puke Baidu论：
不易与树脂结
H2N(CH2)3Si(OC2H5)3
表面处理剂不但能改善玻璃纤维及织物的性能，而且 在玻璃钢中还有它的独特作用。
它既能与玻璃相连，又能与树脂作用：
既保护了玻璃纤维表面，又大大地增强了玻璃与树脂界 面的粘结，防止水分或其他有害介质的侵入，减少或消除 界面的弱点，改善了界面状态，有效地传递了应力，使玻 璃钢这种复合材料的多种材料间能形成一个牢固的整体。
影响处理效果的因素： ➢ 偶联剂用量 ➢ 烘焙温度 ➢ 烘焙时间 ➢ 处理液的配制及使用
（2） 前处理法
前处理法：
适当改变浸润剂的配方，使之既能满足拉丝、退并、纺 织各道工序的要求，又不妨碍树脂对玻璃纤维的浸润和粘结。 将化学处理剂加入到浸润剂中。
优点（与后处理法比较）： 省去了复杂的处理工艺及设备，使用简便；避免了
(1)常用表面处理方法 酸碱刻蚀处理
可见： 酸碱刻蚀会在不同程度上降低玻纤的自身强度，故而
从力学性能的角度来说，酸碱刻蚀不是一种有效的表面处 理方法，但在增加玻璃纤维表面积和反应性官能团数量方 面的显著作用不容忽视。
王赫，等. 绝缘材料，2007
5.6.3 玻璃纤维表面处理技术的研究进展
(1) 常用表面处理方法
但是过多的稀土元素阻碍了靠近纤维表面畸变区的产生， 故减弱了界面结合力并导致复合材料拉伸性能下降。
王赫，等. 绝缘材料，2007
5.6.3. 玻璃纤维表面处理技术的研究进展
(2) 其他表面处理方法
表面二次接枝处理
就是在已接枝上的硅烷偶联剂或其它小分子上再 次接枝的处理方法。 例：先用3-溴丙基三氯硅氧烷对玻璃纤维进行表面处理，与 玻璃纤维表面形成化学键合，然后利用3-溴丙基三氯硅氧烷 中溴的反应性与苯胺反应，再在苯胺上接枝聚苯胺。
王赫，等. 绝缘材料，2007
5.6.3 玻璃纤维表面处理技术的研究进展
(2) 其他表面处理方法
等离子体表面处理
等离子体是具有足够数量而电荷数近似相等的正负带 电粒子的物质聚集态。
等离子体表面处理： 通常是指利用非聚合性气体对材料表面进行物理和
化学作用的过程。 采用等离子体技术可改善玻璃纤维的可浸润性和表
是通过酸碱在玻纤表面进行化学反应形成一些凹陷或微孔。 用碱刻蚀时，利用碱与SiO2生成可溶的硅酸盐； 用酸刻蚀时，利用酸与玻纤表面的碱金属的氧化物Al2O3、 MgO、Na2O等反应生成可溶的碱金属盐，在玻璃纤维表面形成 大量的Si-OH键。
待玻璃纤维与基体进行复合时，一些高聚物的链段进入到空穴 中，起到类似锚固作用，增加了玻纤与聚合物界面之间的结合力， 同时在增加玻璃纤维表面反应性硅烷醇的数量。
同时，使用表面化学处理剂的玻璃钢比未使用处理 剂的，其长期耐候性、耐水性、耐化学腐蚀性能均有大 幅度改善；机械强度有成倍的提高；耐热性和电性能也 有很大改善。
5.6.2. 玻璃纤维表面处理方法
后处理法 前处理法 和迁移法
5.6.2. 玻璃纤维表面处理方法
(1) 后处理法 (又称为普通处理法） (i) 分两步进行： 首先除去玻璃纤维表面的纺织型浸润剂；
1—沃兰处理；2-A-151处理； 3—A-172处理；4—未处理
无论是自然老化还是人工加速老化试验，玻璃纤维未经处理剂 处理而制作的玻璃钢，因老化而强度下降严重；经处理的强度下降 缓慢，且有更高的强度保留值。
处理剂对聚酯玻璃钢海水浸泡 后强度的影响 1—沃兰处理；2-A-151处理； 3—A-172处理；4—未处理
β-(3, 4-环氧
A-186 Y-4086 KBM-303
环己基)乙 基三甲氧基
硅烷
O
环氧 聚酯 酚醛 CH2C三H聚2S氰i(O胺CH3)3
A-1120 γ-(乙二胺
环氧
尼龙
Z-6020 X-6030
基)丙基三 甲氧基硅烷
NH2CH2CH2NH(CH三2)酚聚3S醛氰i(O胺CH3聚聚)3乙丙烯烯
5.玻璃纤维及复合材料（2）
无碱与中碱玻璃纤维性能对比
玻璃纤维品种性能一览表
纤维类别
性能 拉伸强度， GPa
弹性模量， GPa
延伸率，%
有碱 A
3.1
化学 低介电 无碱
C
D
E
高强 S
3.1
2.5
3.4
4.58
73
74
55
71
85
3.6
3.37
粗纤维 高模量
R
M
4.4
3.5
86
110
4.6
5.2
密度，g/cm3
因热处理造成的玻璃纤维强度损失。 缺点：这种浸润剂一方面要满足拉丝、纺织工序的要
求，同时又要满足与树脂浸渍、粘结等要求，是一个 比较复杂的技术问题，目前尚需进一步研究。
（3） 迁移法
迁移法： 是将化学处理剂直接加入到树脂胶液中进行整体
渗合，在浸胶的同时将处理剂施于玻璃纤维上，借处 理剂从树脂胶液至纤维表面的“迁移”作用而与纤维 表面发生作用，从而在树脂固化过程中产生偶联作用。
2.46
2.46 2.14
2.5
2.5
2.55
2.89
5.6 玻璃纤维的表面处理
5.6.1 表面处理的意义
表面处理：在玻璃纤维表面被覆一种叫做表面处理剂的特 殊物质，使玻璃纤维与合成树脂牢固地粘结在一起，以达到提 高树脂性能的目的。
表面处理剂处于玻璃纤维与合成树脂之间而使这两种性质 不同的材料牢固地连接在一起。
合，但易使树
脂浸透，能使
纤维间的空隙
被树脂填充得
较为密实；
(a)
(b)
能与树脂起较好的机 械结(c合) 作用，但高粘 度的基体有时很难完 全浸润其表面，造成 很多空隙，成为应力 传递的薄弱环节。
(d)
表面形态理论：
因玻璃纤维经热处理后损伤表面状态，表面粗糙。如 果不用偶联剂处理，树脂粘度较大，不能完全填满表面孔 穴，所以用偶联剂溶液来处理，通过“抛锚”效应来提高 界面性能。
碱对玻纤刻蚀作用强烈，难于控制，导致玻纤强度明显下降， 且处理后的表面仍很光洁，并未改变其粗糙度；
稀HCl和稀H2SO4可以有效的增加其表面积，改善玻纤表面 的浸润性。但是玻璃纤维在被酸碱刻蚀后，表面层遭到破坏， 很容易造成应力集中，使其自身强度有所下降。
王赫，等. 绝缘材料，2007
5.6.3. 玻璃纤维表面处理技术的研究进展
(CH聚环2)3酯氧Si(OCH烯聚3)酸3乙甲烯酯 聚丙烯
南大-42
苯胺甲基三 乙氧基硅烷
环氧 酚醛
尼龙
KH-580
A-172
乙烯基三 (β-甲氧乙
氧基)硅烷 CH2
γ-巯基丙基 三乙氧基硅
NHCH2Si聚环(O酯氧C2H5)3聚丙烯
CHSi(OC2H4环酚氧醛OCH聚3聚)P苯3胺V乙C酯烯
烷 HS(CH2)3Si(OC2H5)3
面粗糙度，但在提高最终复合材料强度的同时却造成了 其刚度下降。
王赫，等. 绝缘材料，2007
5.6.3 玻璃纤维表面处理技术的研究进展
(2) 其他表面处理方法
稀土元素处理
稀土元素通过化学键合与物理吸附被吸附到玻璃纤维表 面并在靠近纤维表面产生畸变区，吸附在玻璃纤维表面上 的稀土元素改善了玻纤与基体的界面结合力。
BBM-603
偶联机理如下： 硅烷偶联剂水解
三醇基硅烷与玻璃纤维表面的-OH形成氢键
玻璃纤维在烘干过程中，硅烷偶联剂与玻璃纤 维表面以氢键形式结合的-OH，在高温下发生醚 化反应，脱去1分子水形成醚键，以形成的共价 键结合。
R X Si X H2O
X
R
HO Si OH OH
三醇基硅烷
事实证明，玻璃纤维及织物经过适当的表面处理后，不仅 改进了玻璃纤维的耐磨、防水、电磁绝缘等性能，而且对复合 材料的强度，特别是湿态下的强度提高有显著的效果。
处理剂对聚酯玻璃钢自然曝晒后 强度的影响
1—沃兰处理；2-A-151处理； 3—A-172处理；4—未处理
处理剂对聚酯玻璃钢人工气候 老化强度的影响
王赫，等. 绝缘材料，2007
5.6.3. 玻璃纤维表面处理技术的研究进展
(1)常用表面处理方法 酸碱刻蚀处理（试验结果例子）
将玻纤在1 mol/l盐酸中浸泡30min，用扫描电子显微镜观察 到玻纤表面形成了少量微孔，处理后的玻纤和石膏界面接触紧 密，玻纤增强石膏复合材料抗折强度提高20%。
CH2 C CH3
C OO
Cl2Cr CrCl2 O
H
偶联机理：
水解
CH2 C CH3 C
OO (OH)2Cr Cr(OH)2
O
H
与玻纤表面 Si OH 形成氢键 高温醚化形成共价键
5.6.4 玻璃纤维表面偶联剂的种类
有机硅处理剂：
结构通式为RnSiX4-n。 R是有机基团，含有能与合成树脂作用形成化学键的
然后经处理剂溶液浸渍、水洗、烘干等工艺， 使玻璃纤维表面被覆上一层处理剂。
联合机组法处理玻璃纤维布的流程
送布
贮布
热处理
浸渍处理液
烘焙
水洗
烘干
收卷
热处理作用：去除浸润剂 烘焙作用：偶联剂与玻璃纤维表面将发生偶联作用
5.6.2. 玻璃纤维表面处理方法
(ii) 特点：
各道工序都需要专门设备，初投资较大；玻璃纤 维强度损失大，但处理效果较好，且稳定。
5.6.3. 玻璃纤维表面处理技术的研究进展
(1) 常用表面处理方法
热处理 就是利用高温使玻璃纤维表面的原有胶料氧化分
解，同时除去玻璃纤维由于储存而吸附的水。 如果是纺织型浸润剂处理的玻璃纤维，高温下还
可除去其润滑油。
王赫，等. 绝缘材料，2007
5.6.3. 玻璃纤维表面处理技术的研究进展
(1)常用表面处理方法 酸碱刻蚀处理
聚乙烯 聚甲基丙 烯酸甲酯
A-151 乙烯基三乙
聚酯 聚乙烯
氧基硅烷
硅树脂 聚丙烯
CH2 CHSi(OC2聚H5酰)3亚胺 聚氯乙烯
KH-550
A-1100 AYM-9
γ-胺基丙基
环氧
三乙氧基硅
酚醛
烷 H2N(CH2)3Si(OC三2聚H5氰)3胺
PVC 聚碳酸酯
尼龙 聚乙烯 聚丙烯
KH-560 A-187 γ-缩水甘油 Y-4087 醚丙基三甲 Z-6040 氧基硅烷
牌号
化学名称
结构式
适用范围
国内 KH-590
B201
国外
A-189 Z-6060 Y-5712
热固性 热塑性
γ-巯基丙基 三甲氧基硅
烷
HS(CH2)3Si(OCH3大)3部适分用都
聚苯乙烯
二乙烯三胺
酚醛
基氧丙基基硅三烷乙H2NC2H4NHC2H4N三H聚(C氰H胺2)3S聚i(尼碳OC龙酸2酯H5)3