第二章逐步聚合
第二章 逐步聚合反应
化学学院2009级本科生基础课
第二章 逐步聚合
②非平衡缩聚反应（不可逆缩聚反应， nonequilibrium polycondensation or irreversible polycondensation）为 逆反应速率很小或等于零的缩聚反应。 其特征是平衡常数值非常大，一般为 103～105，有的在1020以上。如二元酰 氯和二元胺或二元醇的缩聚反应。
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第二章 逐步聚合
（4）根据缩聚反应生成物的类型 （或形成的键）来分类
聚酯、聚酰胺、聚砜、聚醚等。
（5）按制备方法分类
熔融缩聚反应 界面缩聚反应 溶液缩聚反应 乳液缩聚反应 气相缩聚反应 固相缩聚反应
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概述
从反应机理出发，聚合反应分为逐 步聚合反应 和连（链）锁聚合 （反应）或链式聚合反应两大类。
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第二章 逐步聚合
2.1.1
逐步聚合的概念
逐步聚合反应是指随着反应时间的延 长，相对分子质量逐步增大的聚合反 应。聚合初期，单体通过官能团反应变 为低聚物，然后由低聚物转化为高聚 物。单体、低聚物和高聚物之间任何两 个分子都可以反应，相对分子质量逐步 增大，聚合物链逐渐增长。反应的中间 物可以分离出来，并能再进一步反应。
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第二章 逐步聚合
因此，凡是能够生成5、6元环的双官能团单体的 环化反应占主导地位，聚合反应无法进行。例如：
4-羟基丁酸 HO(CH2) 3COOH HO(CH2) 4COOH H2N(CH2) 3COOH
5-羟基戊酸
4-氨基丁酸 5-氨基戊酸
H2N(CH2) 4COOH
第2章 逐步聚合
影响不大。
（2）适当的粘度反而对基团的持续碰撞有利。 （3）粘度过大后，链段运动明显受阻，基团被包埋，端 基活性才降下来。 因此，在粘度不很大时，官能团等活性概念是真确的。 “官能团等活性”假设有助于动力学的简化处理。
共缩聚 一般缩聚体系中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应。 如乙二醇与对苯二甲酸缩聚成涤纶聚酯，加入第三单体丁 二醇共缩聚，降低涤纶的结晶度与熔点，增加柔性。 在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应。
18
18
2.3 线形缩聚反应的机理
2.3.1 线形缩聚反应的条件
必须是2-2或2官能度体系；
反应单体不易成环。
16
16
2-2或2体系：线型缩聚 单体含2个官能团，形成的大分子向两个方向增长， 得到线型缩聚物的反应，如涤纶、尼龙、PC等。
2-3、2-4等官能度体系：体型缩聚 至少一个单体含有2个以上的官能度，形成大分子 向三个方向增长，得到体型缩聚物的反应。如酚醛树脂、 环氧树脂。
17
17
均缩聚
只有一种单体进行的缩聚反应，即2 -体系（如羟基酸 或氨基酸缩聚），也称自缩聚。
第二章
逐步聚合
Stepwise Polymerization
1
2.1 引言
聚合反应按单体和聚合物结构组成变化分（Carothers） 加聚：：烯类单体的加成聚合反应
缩聚：单体经多次缩合聚合的反应
2
按聚合机理分（Flory）
连锁聚合反应(Chain polymerization): 活性中心引发单体，迅速连锁增长
15
15
2.2.2 缩聚反应的分类
第二章逐步聚合
二、逐步聚合反应的特征二、逐步聚合反应的特征
二、逐步聚合反应的特征
二、逐步聚合反应的特征二、逐步聚合反应的特征
二、逐步聚合反应的特征二、逐步聚合反应的特征
三、逐步聚合反应的类型三、逐步聚合反应的类型
一、大分子的生长反应
O
O
一、大分子的生长反应一、大分子的生长反应
二、大分子生成过程的停止二、大分子生成过程的停止
二、大分子生成过程的停止
二、大分子生成过程的停止
二、大分子生成过程的停止
一、官能团等活性
自催化和外加强酸催化，哪一个聚合速率更高？外加强酸催化比自催化速率常数大2个数量级
为什么只画出这个范围？
< 0.8或p > 0.93时，动力学曲线会发生偏离，自催化尤甚
一、影响的因素
n
p 一、影响的因素
n
p
p
p
一、热固性高分子相关概念
2.1引言
什么是线型缩聚？什么是体型缩聚
一、体型缩聚的特点一、体型缩聚的特点
三、凝胶点的预测理论三、凝胶点的预测理论
三、凝胶点的预测理论三、凝胶点的预测理论
1mol甘油5mol
三、凝胶点的预测理论三、凝胶点的预测理论
三、凝胶点的预测理论三、凝胶点的预测理论
三、凝胶点的预测理论三、凝胶点的预测理论
三、凝胶点的预测理论三、凝胶点的预测理论
1
三、凝胶点的预测理论
二、熔融聚合三、溶液聚合
三、溶液聚合二、溶液聚合
三、溶液聚合四、界面缩聚
四、界面缩聚四、界面缩聚
四、界面缩聚四、界面缩聚
五、固相缩聚五、固相缩聚
一、聚酯
HO OH C
C
一、聚酯一、聚酯
R R。
第二章 逐步聚合反应
只有当单体的 f 2 时才能形成高聚物。
注意： i 官能度根据官能团来确定 ii 官能度（f ）和官能团数不一定一致 iii 官能度 （ f ）要随反应对象和反应条件来定 iv 在生成聚合物的反应中，不参加反应的官能团 不计在官能度内
CH3OH NH2(CH2)5COOH NH2(CH2)6NH2 CH2OH
HOOCRCOOR'OCORCOOH + H2O HOOCRCOOH
HOR'OH + HOOCRCOOH
HOR'OCORCOOH + H2O
HOR'OH HOR'OCORCOOR'OH + H2O
HOOCRCOOH HOR'OCORCOOR'OCORCOOH + H2O
2、逐步聚合反应与链式反应的区别：
故
Xn
2N0 2N
N0 N
2、当量比与数均聚合度 ⑴ 修正的Carothers方程
设 a—R—a NA ——表示第一种单体的官能团数 b—R/—b NＢ——表示第二种单体的官能团数
二者进行聚合，若NB>NA，且
r
NA NB
1
—分子数比
起始时，分子总数为：
1 2 (NA NB)
当反应程度为Ｐ时，官能团总数为：ຫໍສະໝຸດ 其中 r N A 1 NB
——修正的Carothers方程 P31式（2-32）
（注:不适用于 f 2 的情况）
另：设q为过量分数，则有
q NB NA NB 1
NA
NA
NA r 1
NB
1 q
将
r
1 1 q
代入修正的Carothers方程中可得：
逐步聚合——精选推荐
第二章 逐步聚合重点、难点指导一、重要术语和概念缩聚反应、逐步聚合、线形缩聚、体形缩聚、均缩聚、混缩聚、共缩聚、Flory 等活性理论、反应程度、官能团物质的量系数、凝胶化、官能度、无规预聚物，结构预聚物二、重要公式反应程度0001N N N p N N -==-11n X p =-；聚酯动力学方程（1）外加酸催化聚酯化动力学 '0111k c t p =+-（2）自催化聚酯化动力学○1羧酸不电离 聚合度随时间变化的关系式：22021n X kc t =+ （三级反应） ○2羧酸部分电离 聚合度随时间变化的关系式：2/32/3021n X kc t =+ （二级半反应）3、聚合度与平衡常数的关系两种基团数相等的2-2体系进行线形缩聚时：不排除副产物水p = n X=1+高度减压的条件下及时排除副产物水11n X p ==≈-4、线形缩聚物的分子量分布分子量分布函数*忽略端基的质量，则x-聚体的质量分数或质量分布函数为：()2101x x x W xN xp p W N -==-分子量分布宽度n X =11p -； 11w p X P +=-； 分子量分布指数：12w n X p X =+≈。
4. 凝胶点Carothers 方程在线形缩聚中聚合度的计算（1）等基团数凝胶点时的临界反应程度c p 为： 2c p f =；（2）量基团数不相等○1两组分体系 2A AA B N f f N N =+○2多组分体系()2A A C C A B C N f N f f N N N +=++(3)Carothers 方程在线形缩聚中聚合度的计算22n X p f =-Flory 统计法c p =[]1/212r r f ⎡⎤+-⎣⎦三、难点等活性理论、反应程度与转化率、线形缩聚反应分子量的控制、平均官能度，Flory 统计法技术凝胶点缩聚反应中官能团“等活性理论”缩聚反应由一系列缩合反应构成，而每一步缩合反应都是可逆平衡反应，都有相应的反应速率常数和平衡常数，这样会有一系列反应速率常数和平衡常数。
第二章逐步聚合(stepwisepolymerization)分解
反应进度描述
a. 转化率无意义 b. 反应程度P：参加反应的官能团数/起始官能团数
Xn = 1/(1-P)
（2）大分子生长终止 热力学特征：平衡常数，粘度
动力学限制
a. 用单官能团封端 b. 副反应 ① 环化反应（聚合初期） 羟基酸HO(CH2)nCOOH 措施: 提高单体浓度, 降低反应温度, 利于线型聚合 ② 官能团消去反应（聚合中后期） ③ 化学降解反应（聚合中后期）(缩合反应的逆反应) ④ 链交换反应（聚合中后期）（不影响Mn，且利于Mn均 匀化）
b.
官能团位置
H2C OH
H
OH
HC OH H2C OH
H
H
§2.2
逐步聚合反应机理
单体+单体 单体+二聚体 单体+二聚体 反应速率 R1 平衡常数K1 R2 R3 R4 Rn K2 K3 K4 Kn
aAa+bBbaABb+ab aABb+ aAaaABAa+ab aABb+ bBb bBABb+ab ……
不平衡线形逐步聚合
非线形逐步聚合
2、逐步聚合反应的单体 （1） 单体的官能团与官能度 官能团：参与反应并表征反应类型的原子（团） 官能度：单体分子中反应点的数目叫做单体官能度（f ), 一般就等于单体所含功能基的数目。
官能团的数目和位置：
OH
酸性
+
HCHO
碱性
（2） 单体的反应能力 a. 官能团种类 酰氯 > 酸酐 > 酸 > 醚或酯
+
HOOC
O O R' C
COOH
H2N
R
NH2
+
高分子化学(第四版)第二章 逐步聚合反应
反应是官能团间的反应，无明显的引发、增长、终止， 反应是一步步增长的，具有逐步性。且每一步是可逆反
Na，Nb ：体系中官能团a、b的起始官能团 数，NA:分子数= Na/2，NB= Nb/2 Nc：加入的单官能团物质Cb的官能团数，也 是分子数。加入Cb相当于b官能团过量。 r<1。 B物质过量
特点：
1. 缩聚物有特征结构官能团；
2. 有低分子副产物；
3. 缩聚物和单体分子量不成整数倍。
逐步形成大分子
低分子副产物
4
2. 缩聚反应的体系 官能度：反应物分子中能参加反应的官能团数。
1-1官能度体系：醋酸与乙醇反应体系，醋酸和乙醇均 为单官能团物质。 1-2官能度体系：丁醇（官能度为1）与邻苯二甲酸酐 （官能度为2）反应的体系。 体系中若有一种原料属单官能度，缩合后只能得
自由基聚合：延长反应 时间主要是提高转化率， 对分子量影响较小。
3
2.2. 缩聚反应
1.定义： 官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。
nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH H [NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO] n OH + (2n-1)H2O
官能团间的反应 （2官能度） 产物有特征基团
2—10
将常数合并，可得到下式：
23
d[COOH] k[COOH][OH ][H ] dt
2—11
反应体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身，也 可外加。这两种情况的动力学过程不同。
第二章逐步聚合反应
+ HO R' OH
OO
OO
H [ O C R C O R']n OH+ HO R' [ O C R C O R' ]m OH
28
3）链交换反应 缩聚反应中形成的新官能团活性较大，可发生链交换反
应。同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄；异种缩聚 产物的链交换则产生嵌段共聚物。
O
O
O
O
H [ O C R C O R' ]n [ O C R C O R' ]m OH
阴离子、阳离子和配位聚合
3
逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合和逐步加成聚合
（1）缩聚反应
聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间的反应。
n HO-R-OH + n HO-R’-OH
H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O
聚醚化反应：二元醇与二元醇反应
n HO-R-OH + n HO-R’-OH
当n=1时，双分子反应形成乙交酯， 当n=2时，羟基失水形成丙烯酸； 当n=3或4时，形成五、六元环。
C H 2O
2 H O C H 2 C O O H H O C H 2 C O O C H 2 C O O H O C
C O
HO(CH2)3COOH
CH2
O CO
O C H 2
CH2 CH2
HO(CH2)4COOH
12
只要反应体系中有一种原料是单官能度 物质，无论其他原料的官能度为多少，都只 能得到低分子产物。
单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反 应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。
单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物 为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。
第二章逐步聚合反应
例2 ： HOOC(CH2)4COOH + H2N(CH2)6NH2 HOOC(CH2)4CONH(CH2)6NH2 + H2O ( 二聚体)
反应总式：f = 2，2 体系
采用2-2官能度反应体系
若采用2-2官能度反应体系，其结果与含单个 官能团的体系不同 如用己二酸和丁二醇反应，一分子己二酸和 一分子丁二醇缩合一次就生成一分子H2O，同时 形成一个二聚体 这种二聚体因仍含有端羟基和羧基，可以进一 步与单体酸或醇缩合，也可跟另一个二聚体分子及 n－聚体缩合，如此逐步反应就可得到线型高分子 聚酯。
(2－2) (2－3)
=
结构单元总数 大分子数
＝
N0 N
由(2－3)可知：
1 Xn
＝
N N0
代入(2－2)得：
P ＝ 1－
1 Xn
1 Xn ＝ 1 P
(2－4)
例2：等mol比 HOROH + HOOCR’COOH体系
t=0
t=t
－OH: N0 ，－COOH： N0
－OH: N ， －COOH： N
+
缩聚反应是被人们最早发现为制备聚 合物的合成反应，第一个合成高分子 (酚醛树脂，1909)即是缩聚物
现今缩聚反应无论在理论、实践上都 不断有新的发展、新品种、新工艺、新方 法、新反应不断出现，反映了这一领域活 跃的现状。
2.2 缩聚反应
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是指带有官 能团的单体经许多次的重复缩合反应而逐步形 成聚合物的过程，在机理上属于逐步聚合 有机反应中许多官能团间的反应即为缩合反应， 除主产物外，还有副产物生成 例如醋酸与乙醇的酯化反应是典型的缩合反应， 主产物是醋酸乙酯，副产物是水
02 逐步聚合
第二章逐步聚合第一节概述一、逐步聚合反应的分类1、缩合聚合反应通过缩合作用生成聚合物的反应，简称“缩聚反应”。
PET、PA66、PC等。
2、加成缩合聚合反应通过加成反应和缩合反应交替进行生成聚合物的反应。
酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂。
3、氧化偶联聚合反应通过氧化偶联反应生成聚合物的反应。
苯的氧化偶联聚合生成聚苯；酚的氧化偶联聚合生成聚苯醚。
4、逐步加成聚合反应通过加成反应逐步生成聚合物的反应。
聚氨酯的合成、D-A聚合等，反应式见p181表7-1。
二、缩聚反应的基本概念1、官能度指1个分子中能够参与反应的官能团个数。
2、缩合反应指有机官能团之间的相互作用，除主产物外，还有副产物生成。
如果是1-n体系，缩合反应的结果只能得到低分子物。
3、线形缩聚2-2体系或2体系进行缩合反应（缩聚），形成线形缩聚物。
naAa + nbBb → a-(AB)n-b + (2n-1)abnaRb → a-R n-b + (n-1)ab除聚合速率外，分子量控制是线形缩聚的关键。
4、体形缩聚2-3、3-3体系进行缩聚，形成体形缩聚物，例如：醇酸树脂。
除聚合速率外，凝胶点控制是体形缩聚的关键。
5、缩聚反应的官能团改变官能团的种类、个数、残基，就可合成出众多的缩聚物。
第二节线形缩聚机理除聚合速率外，分子量的影响和控制是线形缩聚中的核心问题。
一、线形缩聚与成环倾向1、反应倾向一般来说，5、6元环比较稳定，因此如果形成的是5、6元环，则易发生成环反应；否则，主要发生线形缩聚反应。
2、影响因素单体浓度，影响着成环反应与线形缩聚的竞争。
成环反应是单分子反应，缩聚则是双分子反应，因此，低浓度有利于成环反应，高浓度有利于缩聚反应。
二、线形缩聚的机理n-聚体 + m-聚体→（n + m）-聚体 + 低分子物1、逐步性（1）特点a、没有特定的活性种。
缩聚初期，主要是单体之间、单体和低聚物之间的反应，以后则是低聚物之间的反应。
b、没有活化能不同的链引发、链增长、链终止等基元反应，各步反应的速率常数和活化能都相等。
逐步聚合
2.4 聚合度
以下的讨论是对线形逐步聚合而言的。虽然，教材是以缩聚为例，但是所得结果适用于 其它逐步聚合体系。 2.4.1. 等摩尔线形缩聚反应 线形聚合物有且仅有两个末端，末端为官能团，因此官能团数目的一半即为聚合物分子 链的数目。以 a-A-a 和 b-B-b 聚合体系为例，推导数均聚合度与反应程度的关系，其中 a 和 b 为不同的功能团。
Xn =
2.4.3. 非等摩尔线形缩聚反应 当官能团非等摩尔进行聚合时，需引入摩尔系数（r）这个参数。实际情况有三种，列入 表 2-2 中。以第二种情况为例，推导 Carothers 方程，p 记为量少官能团的反应程度。
表 2-2 非等摩尔线形缩聚反应的摩尔系数 单体构成和官能团数目 a-A-a 情况 1 情况 2 情况 3 na na 0 b-B-b nb < na nb = na = n 0 a-D-b 0 0 nb = na nc nc C-a 摩尔系数
2.2 聚合过程
逐步聚合反应没有链引发、链增长和链终止等基元反应，聚合物分子链的生长是通过物 种（单体和多聚体）所含不同官能团之间的反应来进行的。官能团的反应为常见的有机化学 反应，由此可分为缩聚反应、逐步加成聚合、加成取代聚合、氧化偶联聚合和 Alder-Diels 聚 合等等。 界面缩聚是一种特殊的聚合方式，由于两种单体处于互不相溶的溶剂中，而聚合物则是 在界面出生成，单体缺乏相互接触的机会，因此分子量的生长主要是通过分子链末端的官能
X n = k '[COOH]0 t + 1
t0→0.98 1 ≈ t0→0.99 4
t 0→0.98 t 0→0.99
t 0→0.98 1 ≈ t 0→0.99 2
由上述表达式，可以计算出反应程度为 0.98 和 0.99 所需时间的比值，此外 k’/k ≥ 100， 由此可见外加酸催化的缩聚反应具有更快的聚合速率。 在低转化率区和高转化率区，聚合速率的表达式会偏离二级或三级动力学表达式，主要 原因分别是低转化率区的体系极性变化和高转化率区的反应物的损失。
高分子化学2逐步聚合反应
第二章 逐步聚合反应
2—2官能度体系聚合得到线型聚合物； 2—f（f＞2）官能度体系聚合得到支链型
1
或体型聚合物。
2
*
第二章 逐步聚合反应
单体转化率
产物聚合度
反应时间
缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系 示意图：
*
第二章 逐步聚合反应
3 线形缩聚反应机理 3.1 线形缩聚与成环倾向 缩聚反应过程中常常存在两种环化反应：分子内环化与 单体单元内环化。 3.1.1 分子内环化 分子内环化是 AB 或 AA/BB 型单体线形缩聚反应中重 要的副反应，环的形成由A和B功能基间的平均距离控制。 ★ 浓度很高且分子链很长时，A功能基旁其他分子链上的B 功能基，相互反应生成线形高分子；
聚合过程的逐步特性
3.2 线形缩聚机理
线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与可逆。
பைடு நூலகம்
*
第二章 逐步聚合反应
在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但 分子量很低，因此转化率无实际意义。用反应程度p来表示 聚合深度。 反应程度p定义为参与反应的基团数（N0－N）占起始 基团数的分率， 对等摩尔二元酸与二元醇的缩聚反应来说，初始的羧基 数或羟基数N0等于二元酸和二元醇的分子总数，t 时刻的羧 基数或羟基数N等于 t 时刻的聚酯分子数。
逐步聚合
线形逐步聚合
非线形逐步聚合
平衡线形逐步聚合
不平衡线形逐步聚合
*
第二章 逐步聚合反应
a. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O b. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单 体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O c. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O
第二章 逐步聚合反应.
第二章 逐步聚合反应§2.1 概述前面提到，大部分缩聚反应属于逐步聚合机理，因此，以缩聚反应为例来阐述逐步聚合反应的规律和特点，并介绍重要逐步聚合物。
缩聚是基团间的反应，乙二醇和对苯二甲酸缩聚成涤纶聚酯，以及己二酸和己二胺缩聚成聚酰胺-66，都是典型的例子。
nHO(CH2)2OH+n +(2n-1)H 2O 2)22)4CONH(CH 2)6H nHOOC(CH 2)4COOH+nH 2N(CH 2)6NH +(2n-1)H 2O缩聚在高分子合成中占有重要的地位，聚酯、聚酰胺、酚醛树脂、环氧树脂、醇酚树脂等杂链聚合物多由缩聚反应合成。
此外，聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚等工程塑料，聚硅氧烷、硅酸盐等半无机或无机高分子，纤维素、核酸、蛋白质等天然高分子都是缩聚物，可见缩聚反应涉及面很广。
特别是近年来通过缩聚反应制得了许多性能优异的工程塑料和耐热聚合物。
缩聚逐步聚合不论在理论上还是在实践上都发展得很快，新方法、新品种、新工艺不断出现，这一领域十分活跃。
还有不少非缩聚的逐步聚合，如合成聚氨酯的聚加成、制聚砜的芳核取代、制聚苯醚的氧化耦合、己内酰胺经水催化合成尼龙-6的开环聚合等。
这些聚合反应产物多数是杂链聚合物，与缩聚物相似。
§2.2 缩合反应与缩聚反应一、缩合反应——两个官能团间缩掉一小分子进行的化合反应缩合反应的反应物中每个反应物只能有一个官能团。
例如：O H H COOC CH OH CH CH COOH CH 2523233+→+O H CH CONHCH CH NH CH H C COOH CH 23232233+→+O H CH OCH CH CH OH CH CH 22322323+→O H OCOCH CO CH COOH CH 22333+→分别生成酯、酰胺、醚和酸酐。
二、缩聚反应1、缩聚反应的定义由两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应，即缩合聚合反应，简称缩聚反应。
第二章逐步聚合反应
O=
=OO O=
== ==
=
均苯四甲酸酐
O
O
O
O
O
O
酯
-COOR
对苯二甲酸二甲酯
CH3COO- -COOCH3
高分子化学
Page 7
第 2 章 缩 聚 和 逐 步 聚 合
返回
酰氯
-COCl
胺
-NH2
异氰酸
-N=C=O
光气 COCl2 己二酰氯 ClOC(CH2)4COCl
己二胺 H2N(CH2)6NH2 癸二胺 H2N(CH2)10NH2 间苯二胺 H2N- -NH2
聚
2.3 线性缩聚反应的机理
合
缩聚反应指标：缩聚速率和分子量
高分子化学
Page 9
返回
2.3.1 线性缩聚和成环倾向
第 2
以ω-羟基酸HO(CH2)nCOOH为例
章
n=1，经双分子缩聚容易成六元环
缩
2HOCH2COOH HOCH2COOCH2COOH
n=2, β羟基失水
O=C
CH2-O O-CH2
2H2N(CH2)nNH2
CH2
H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2 + NH3
后果：支链或交联
（2）化学降解
聚合反应的逆反应
-(OCO)-n+ H2O -(OCO)n-1OH + -COOH
高分子化学
Page 14
第 2 章 缩 聚 和 逐 步 聚 合
返回
聚合物与原料单体的反应
H-(NHRNHCOR'CO)m(NHRNHCOR'CO)-pOH + H2NRNH-H H-(NHRNHCOR'CO)m+ (NHRNHCOR'CO)-pOH
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（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应 逐步进行的；
（2）每步反应的机理相同，因而反应速率和 活化能大致相同；
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（3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系 列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子 间都能发生反应； （4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。
最重要的特征
聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物 分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物 分子。
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缩聚反应类型
(1) 聚酯化反应，包括二元醇与二元羧酸、二元
酯或二元酰氯等之间的聚合反应，如
OO
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
HO ( C R C OR'O )nH + (2n-1) H2O
(2)聚酰胺化反应，包括二元胺与二元羧酸、
二元酯或二元酰氯等之间的聚合反应，如
OO n Cl C R' C Cl + n H2N-R'-NH2
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4
聚缩醛塑料 聚苯硫醚塑料
聚缩醛塑料
Vectra液晶 Vectra液晶
Vectra液晶
Vectra液晶
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复合材料(Composite materials)，是由两种或两 种以上不同性质的材料，通过物理或化学的方 法，在宏观上组成具有新性能的材料。
复合材料的基体材料分为金属和非金属两大类。 非金属基体主要有合成树脂、橡胶、陶瓷、石 墨、碳等。 增强材料主要有玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、 芳纶纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、晶须、金 属丝和硬质细粒等。
(1) 1－n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度 大于或等于1,即 1－1、1－2、1－3、1－4 体系，只能得到低分子化合物，属缩合反应。 (2) 2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团,可得到线形聚 合物：
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(3) 2官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团， 得到线形聚合物，如：
OO Cl ( C R C NHR'NH )nH + (2n-1) HCl
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(3)聚醚化反应，二元醇和二元醇之间的聚合反应
n HO-R-OH
H OR n OH + (n-1) H2Oห้องสมุดไป่ตู้
(4)聚硅氧烷化反应，硅醇之间的缩聚反应
R1 n HO Si OH
R2
R1
H O Si n OH + (n-1) H2O R2
(4) 2－3、2－4官能度体系
苯酐和甘油反应
苯酐和季戊四醇反应
O H2C OH
O + HC OH H2C Oh
O
体形缩聚物
O O CH2 CH CH2 O
O
O O
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3）双官能度体系的成环反应
2－2 或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件, 但不是充分条件,在生成线形缩聚物的同时,常伴 随有成环反应。 成环是副反应， 与环的大小密切相关。 环的稳定性如下：5，6 > 7 > 8 ~ 11 > 3 ,4
6
Even stronger but light
可有效防护30米处“54”式手枪子弹 和200米处M16步枪子弹的杀伤
波音767使用3吨Kevlar纤维 复合材料，使机身比727轻
1吨，节省燃油30％
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战斧巡航导弹用复合材料
部件
复合材料
❖ 头锥
Kevlar/聚酰亚胺
雷达天线罩 玻璃纤维/环氧树脂
缩聚反应的共同特点：在生成聚合物分子的同时，
伴随有小分子副产物的生成，如H2O, HCl等。
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1. 缩聚反应单体体系
1）官能度——是指一个单体分子中能够参加 反应的官能团的数目。 单体的官能度一般容易判断。 个别单体，其 官能度取决于 反应条件，如：
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2）对于不同的官能度体系，其产物结构不同
四聚体 。 。
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
OO HO ( C R C OR'O )n H + (2n-1) H2O
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2.1 缩 聚 反 应
缩聚反应
是合成聚合物的一大类型反应。把具有两 个或两个以上官能团的低分子混合，通过多次 缩合生成高聚物，并伴随有小分子物生成的反 应称为缩聚反应。
充分条件： 有之必然, 无之则未必不然。 必要条件： 有之未必然, 无之则必不然。 充分必要条件：有之必然, 无之则必不然。
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环的稳定性越大，反应中越易成环，五元环、 六元环最稳定，故易形成，如:
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环的稳定性与环上取代基或元素有关
八元环不稳定，取代 基或元素改变，稳定 性增加， 如：二甲基 二氯硅烷水解缩聚制 备聚硅氧烷，在酸性 条件下，生成稳定的 八元环，通过本方法， 可纯化单体。
进气道
玻璃纤维/环氧树脂
进气道整流罩 石墨纤维/聚酰亚胺
❖ 尾翼
玻璃纤维/环氧树脂
Kevlar/环氧树脂
尾锥
玻璃粗纱/环氧树脂
发射容器
短碳纤维/环氧树脂
导弹质量减轻1 kg 射程增加约20km
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用作阿波罗登月飞船软 着陆降落伞绳带、直升 飞机吊绳、抛锚绳、潜 水装置、海底电视电缆。 系船缆绳用在液化石油 气船，不像钢丝绳会引 起火花，有助于避免火
HOOC-R-COO-R'-OH +
HOOC-R-COOH HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体
HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
2 HOOC-R-COO-R'-OH 。 。 。
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O 。
第二章 逐步聚合反应
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【教学要求】 1.掌握 逐步聚合反应分类及有关概念、特点； 线型缩聚反应分子量的控制方法及分子量的分布； 线型缩聚物聚合度的影响因素及控制方法。 2.理解 线型缩聚反应机理，了解逐步聚合实施的 三种方法。 3. 熟悉典型线型缩聚物和体型缩聚物的聚合方法。
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【教学内容】 1. 缩聚反应的类型与特征 2. 线性缩聚反应的机理 3. 线性缩聚反应的速率 4.线性缩聚物的聚合度 5.分子量分布 6.逐步聚合方法和重要的线性缩聚物
灾和爆炸。
这确实是一个人的小小一步，但是整个人类迈出的伟大一步。 ——尼尔·奥尔登·阿姆斯特朗
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复合材料电缆支架
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2.1 缩聚反应
2.1.1 逐步聚合反应的一般性特征 以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
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2.1.4 缩聚反应的分类 （1）按聚合产物分子结构可分为线型缩聚反应 和体型缩聚反应。