第二章逐步聚合
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基本特征
（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应 逐步进行的；
（2）每步反应的机理相同，因而反应速率和 活化能大致相同；
12
（3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系 列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子 间都能发生反应； （4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。
最重要的特征
聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物 分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物 分子。
灾和爆炸。
这确实是一个人的小小一步，但是整个人类迈出的伟大一步。 ——尼尔·奥尔登·阿姆斯特朗
9
复合材料电缆支架
10
2.1 缩聚反应
2.1.1 逐步聚合反应的一般性特征 以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
OO Cl ( C R C NHR'NH )nH + (2n-1) HCl
14
(3)聚醚化反应，二元醇和二元醇之间的聚合反应
n HO-R-OH
H OR n OH + (n-1) H2O
(4)聚硅氧烷化反应，硅醇之间的缩聚反应
R1 n HO Si OH
R2
R1
H O Si n OH + (n-1) H2O R2
(1) 1－n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度 大于或等于1,即 1－1、1－2、1－3、1－4 体系，只能得到低分子化合物，属缩合反应。 (2) 2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团,可得到线形聚 合物：
17
(3) 2官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团， 得到线形聚合物，如：
3
4
聚缩醛塑料 聚苯硫醚塑料
聚缩醛塑料
Vectra液晶 Vectra液晶
Vectra液晶
Vectra液晶
5
复合材料(Composite materials)，是由两种或两 种以上不同性质的材料，通过物理或化学的方 法，在宏观上组成具有新性能的材料。
复合材料的基体材料分为金属和非金属两大类。 非金属基体主要有合成树脂、橡胶、陶瓷、石 墨、碳等。 增强材料主要有玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、 芳纶纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、晶须、金 属丝和硬质细粒等。
第二章 逐步聚合反应
1
【教学要求】 1.掌握 逐步聚合反应分类及有关概念、特点； 线型缩聚反应分子量的控制方法及分子量的分布； 线型缩聚物聚合度的影响因素及控制方法。 2.理解 线型缩聚反应机理，了解逐步聚合实施的 三种方法。 3. 熟悉典型线型缩聚物和体型缩聚物的聚合方法。
2
【教学内容】 1. 缩聚反应的类型与特征 2. 线性缩聚反应的机理 3. 线性缩聚反应的速率 4.线性缩聚物的聚合度 5.分子量分布 6.逐步聚合方法和重要的线性缩聚物
(4) 2－3、2－4官能度体系
苯酐和甘油wenku.baidu.com应
苯酐和季戊四醇反应
O H2C OH
O + HC OH H2C Oh
O
体形缩聚物
O O CH2 CH CH2 O
O
O O
18
3）双官能度体系的成环反应
2－2 或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件, 但不是充分条件,在生成线形缩聚物的同时,常伴 随有成环反应。 成环是副反应， 与环的大小密切相关。 环的稳定性如下：5，6 > 7 > 8 ~ 11 > 3 ,4
进气道
玻璃纤维/环氧树脂
进气道整流罩 石墨纤维/聚酰亚胺
❖ 尾翼
玻璃纤维/环氧树脂
Kevlar/环氧树脂
尾锥
玻璃粗纱/环氧树脂
发射容器
短碳纤维/环氧树脂
导弹质量减轻1 kg 射程增加约20km
8
用作阿波罗登月飞船软 着陆降落伞绳带、直升 飞机吊绳、抛锚绳、潜 水装置、海底电视电缆。 系船缆绳用在液化石油 气船，不像钢丝绳会引 起火花，有助于避免火
缩聚反应的共同特点：在生成聚合物分子的同时，
伴随有小分子副产物的生成，如H2O, HCl等。
15
1. 缩聚反应单体体系
1）官能度——是指一个单体分子中能够参加 反应的官能团的数目。 单体的官能度一般容易判断。 个别单体，其 官能度取决于 反应条件，如：
16
2）对于不同的官能度体系，其产物结构不同
6
Even stronger but light
可有效防护30米处“54”式手枪子弹 和200米处M16步枪子弹的杀伤
波音767使用3吨Kevlar纤维 复合材料，使机身比727轻
1吨，节省燃油30％
7
战斧巡航导弹用复合材料
部件
复合材料
❖ 头锥
Kevlar/聚酰亚胺
雷达天线罩 玻璃纤维/环氧树脂
充分条件： 有之必然, 无之则未必不然。 必要条件： 有之未必然, 无之则必不然。 充分必要条件：有之必然, 无之则必不然。
19
环的稳定性越大，反应中越易成环，五元环、 六元环最稳定，故易形成，如:
20
环的稳定性与环上取代基或元素有关
八元环不稳定，取代 基或元素改变，稳定 性增加， 如：二甲基 二氯硅烷水解缩聚制 备聚硅氧烷，在酸性 条件下，生成稳定的 八元环，通过本方法， 可纯化单体。
13
缩聚反应类型
(1) 聚酯化反应，包括二元醇与二元羧酸、二元
酯或二元酰氯等之间的聚合反应，如
OO
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
HO ( C R C OR'O )nH + (2n-1) H2O
(2)聚酰胺化反应，包括二元胺与二元羧酸、
二元酯或二元酰氯等之间的聚合反应，如
OO n Cl C R' C Cl + n H2N-R'-NH2
HOOC-R-COO-R'-OH +
HOOC-R-COOH HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体
HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
2 HOOC-R-COO-R'-OH 。 。 。
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O 。
四聚体 。 。
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
OO HO ( C R C OR'O )n H + (2n-1) H2O
11
2.1 缩 聚 反 应
缩聚反应
是合成聚合物的一大类型反应。把具有两 个或两个以上官能团的低分子混合，通过多次 缩合生成高聚物，并伴随有小分子物生成的反 应称为缩聚反应。
21
2.1.4 缩聚反应的分类 （1）按聚合产物分子结构可分为线型缩聚反应 和体型缩聚反应。
（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应 逐步进行的；
（2）每步反应的机理相同，因而反应速率和 活化能大致相同；
12
（3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系 列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子 间都能发生反应； （4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。
最重要的特征
聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物 分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物 分子。
灾和爆炸。
这确实是一个人的小小一步，但是整个人类迈出的伟大一步。 ——尼尔·奥尔登·阿姆斯特朗
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复合材料电缆支架
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2.1 缩聚反应
2.1.1 逐步聚合反应的一般性特征 以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
OO Cl ( C R C NHR'NH )nH + (2n-1) HCl
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(3)聚醚化反应，二元醇和二元醇之间的聚合反应
n HO-R-OH
H OR n OH + (n-1) H2O
(4)聚硅氧烷化反应，硅醇之间的缩聚反应
R1 n HO Si OH
R2
R1
H O Si n OH + (n-1) H2O R2
(1) 1－n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度 大于或等于1,即 1－1、1－2、1－3、1－4 体系，只能得到低分子化合物，属缩合反应。 (2) 2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团,可得到线形聚 合物：
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(3) 2官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团， 得到线形聚合物，如：
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聚缩醛塑料 聚苯硫醚塑料
聚缩醛塑料
Vectra液晶 Vectra液晶
Vectra液晶
Vectra液晶
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复合材料(Composite materials)，是由两种或两 种以上不同性质的材料，通过物理或化学的方 法，在宏观上组成具有新性能的材料。
复合材料的基体材料分为金属和非金属两大类。 非金属基体主要有合成树脂、橡胶、陶瓷、石 墨、碳等。 增强材料主要有玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、 芳纶纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、晶须、金 属丝和硬质细粒等。
第二章 逐步聚合反应
1
【教学要求】 1.掌握 逐步聚合反应分类及有关概念、特点； 线型缩聚反应分子量的控制方法及分子量的分布； 线型缩聚物聚合度的影响因素及控制方法。 2.理解 线型缩聚反应机理，了解逐步聚合实施的 三种方法。 3. 熟悉典型线型缩聚物和体型缩聚物的聚合方法。
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【教学内容】 1. 缩聚反应的类型与特征 2. 线性缩聚反应的机理 3. 线性缩聚反应的速率 4.线性缩聚物的聚合度 5.分子量分布 6.逐步聚合方法和重要的线性缩聚物
(4) 2－3、2－4官能度体系
苯酐和甘油wenku.baidu.com应
苯酐和季戊四醇反应
O H2C OH
O + HC OH H2C Oh
O
体形缩聚物
O O CH2 CH CH2 O
O
O O
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3）双官能度体系的成环反应
2－2 或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件, 但不是充分条件,在生成线形缩聚物的同时,常伴 随有成环反应。 成环是副反应， 与环的大小密切相关。 环的稳定性如下：5，6 > 7 > 8 ~ 11 > 3 ,4
进气道
玻璃纤维/环氧树脂
进气道整流罩 石墨纤维/聚酰亚胺
❖ 尾翼
玻璃纤维/环氧树脂
Kevlar/环氧树脂
尾锥
玻璃粗纱/环氧树脂
发射容器
短碳纤维/环氧树脂
导弹质量减轻1 kg 射程增加约20km
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用作阿波罗登月飞船软 着陆降落伞绳带、直升 飞机吊绳、抛锚绳、潜 水装置、海底电视电缆。 系船缆绳用在液化石油 气船，不像钢丝绳会引 起火花，有助于避免火
缩聚反应的共同特点：在生成聚合物分子的同时，
伴随有小分子副产物的生成，如H2O, HCl等。
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1. 缩聚反应单体体系
1）官能度——是指一个单体分子中能够参加 反应的官能团的数目。 单体的官能度一般容易判断。 个别单体，其 官能度取决于 反应条件，如：
16
2）对于不同的官能度体系，其产物结构不同
6
Even stronger but light
可有效防护30米处“54”式手枪子弹 和200米处M16步枪子弹的杀伤
波音767使用3吨Kevlar纤维 复合材料，使机身比727轻
1吨，节省燃油30％
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战斧巡航导弹用复合材料
部件
复合材料
❖ 头锥
Kevlar/聚酰亚胺
雷达天线罩 玻璃纤维/环氧树脂
充分条件： 有之必然, 无之则未必不然。 必要条件： 有之未必然, 无之则必不然。 充分必要条件：有之必然, 无之则必不然。
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环的稳定性越大，反应中越易成环，五元环、 六元环最稳定，故易形成，如:
20
环的稳定性与环上取代基或元素有关
八元环不稳定，取代 基或元素改变，稳定 性增加， 如：二甲基 二氯硅烷水解缩聚制 备聚硅氧烷，在酸性 条件下，生成稳定的 八元环，通过本方法， 可纯化单体。
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缩聚反应类型
(1) 聚酯化反应，包括二元醇与二元羧酸、二元
酯或二元酰氯等之间的聚合反应，如
OO
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
HO ( C R C OR'O )nH + (2n-1) H2O
(2)聚酰胺化反应，包括二元胺与二元羧酸、
二元酯或二元酰氯等之间的聚合反应，如
OO n Cl C R' C Cl + n H2N-R'-NH2
HOOC-R-COO-R'-OH +
HOOC-R-COOH HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体
HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
2 HOOC-R-COO-R'-OH 。 。 。
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O 。
四聚体 。 。
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
OO HO ( C R C OR'O )n H + (2n-1) H2O
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2.1 缩 聚 反 应
缩聚反应
是合成聚合物的一大类型反应。把具有两 个或两个以上官能团的低分子混合，通过多次 缩合生成高聚物，并伴随有小分子物生成的反 应称为缩聚反应。
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2.1.4 缩聚反应的分类 （1）按聚合产物分子结构可分为线型缩聚反应 和体型缩聚反应。