第五章 卤代烷分解
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CH2 CH n Cl 聚氯乙烯
Cl CH CCl3 Cl
CF2
CF2
n
CHCIBrCF 3
麻醉剂
聚四氟乙烯
CBrF2CBrF2 CBrClF2 灭火剂 双对氯苯基三氯乙烷（DDT）
卤代烷在有机合成中起承上启下的纽带作用，是原料和目标
化合物之间的重要桥梁。
4
一. 卤代烷的命名 (Nomenclature of Alkyl Halides) 1. 习惯命名
三. 亲核取代反应机理 (Mechanism for Nucleophilic Substitution Reactions)
概述： CH3
CH3 C Br CH3
+ NaOH
H2O
CH3
ν = K CH3
CH3 C Br CH3
CH3 C OH CH3
+ NaBr
CH3Br
+ NaOH
H2O
CH3OH
Organic Chemistry
延安大学化工学院 有机化学教研室
第五章 卤 代 烷
(Alkyl halides)
第 五 章
卤 代 烷 (Alkyl halides)
一. 卤代烷的命名 二. 一卤代烷的反应 三. 亲核取代反应机理 四. 一卤代烷的制备 五. 有机金属化合物
2
概述：卤代烷— 卤代烃— 来源： 用途及重要性：
卤素原子和叔碳原子相连的叫叔卤代烷。
二. 一卤代烷的反应 (Chemical Reactions of Alkyl Halides) X带一对电子离去 + 结构特点： δ δ 取代反应 C C X
H
负性试剂
负性试剂 1. 取代反应 1). 与水作用
RX + H2O
消去反应
ROH + HX
（CH3)3COH
把负性基团或多电子基团叫亲核试剂。
Nu +
R X
RNu +
X-
亲核试剂 底物
2. 消去反应
离去基团
从一个分子中消去一个小分子的反应，例：HX。
常用的催化剂是强碱，例：乙醇钠的乙醇溶液。
消去方式：1,1-消去、1,2-消去。 1). 1,1-消去（α-消去）
H H C X H
强碱
CH2 卡宾
+ HX
+ NaX 增长碳链的方法
4). 与氨作用
RX
RNH 2 + HX
5). 与卤离子作用
RX
+ NaI
丙酮
RI
+ NaX
（Cl、Br）
（Cl、Br）
除了上述负性试剂外还有：
NaOH RSH
H2O
OH- R O- CN-
SH
R C CNa
等
NH3
X-
RS-
上述试剂的特点：负性基团或多电子基团 负性基团或多电子基团在反应中进攻反应物的正性部分， 叫亲核取代反应，用SN (Nucleophilic Substitution)表示。
H
HO
亲核试剂
+ H
H
C Br
底物
慢
HO H
δ–
H C H
过渡态
δ–
Br
快
H HO C H
产物 H
+ Br
2). SN2的特点 不分阶段，协同进行，一步完成。 反应中经过一个过渡态，没中间体。 3). 反应动力学 二级反应 4). 反应能线图 E Eact
H
HO
V=K[RX][Nu-]
过渡态
HO H
CH3(CH2)8CH2Br
1. LiAlH4 2. H2O
CH3(CH2)8CH3
RCH 3 + AlH3 + LiX
机理： Li+ H3Al
H +
CH2 X R
反应活性： RI ＞ RBr ＞ RCl 伯卤代烷 ＞ 仲卤代烷 ＞ 叔卤代烷
NaBH4 二甘醇二甲醚
CH3(CH2)6CH2X
CH3(CH2)6CH3
注意 ①. 消去与取代的竞争
CH3CHCH 3 Br
CH3CH2ONa CH3CH2OH
CH3CHCH 3 + CH3CH CH2 OEt
79% 21% 取代产物和消去产物的多少主要取决于反应条件和底物结构。 ②. 消去方向的问题
例：CH3CH2CHCH3
Br
CH3CH2ONa CH3CH2OH
CH3CH CHCH 3
例： （CH3)3CCl + H2O
2). 与醇钠作用
R OH + Na
RX
R ONa
+
H2
+ R ONa
R O R
+ NaX Williamson反应
用于制备混合醚
CH3CH2OCH3
例： CH3CH2Cl + CH3ONa 3). 与氰化钠、氰化钾作用
RX
+ NaCl
+ NaCN + NH3
RCN
Cl
Cl Cl
7,7-二氯二环[4.1.0]庚烷
R, S 命名？
Cl CH3
CH3 H Br CH(CH3)2
顺-1-甲基-2-氯环己烷
注意：多氟化合物的商品名。
CF2Cl2
（S）-2-甲基-3-溴丁烷
二氟二氯甲烷 氟里昂-12，即F12 注意：卤素原子和伯碳原子相连的叫伯卤代烷。 卤素原子和仲碳原子相连的叫仲卤代烷。
规则：先叫取代基后叫卤素。
(CH3)3CCl
叔丁基氯
注意： CHCl 3
Br
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
CH3CH2CHCH3 Br
环己基溴
CHBr3
仲丁基溴
CHI3
碘仿
氯仿
溴仿
CF3CF2CF3
全氟丙烷
2. 系统命名
规则：卤素原子作为取代基，母体为烷烃。 Br CH3CH2CH2CH2Cl CH3CHCHCH 3 1-氯丁烷 CH3 2-甲基-3-溴丁烷 7,7-二甲基-1-氯二环[2.2.1]庚烷
+ NaBr
ν = K CH3Br OH
20世纪30年代英国伦敦大学教授英果(C. Ingold)就提出了： SN1：单分子亲核取代反应。 SN2：双分子亲核取代反应。
1. 双分子亲核取代机理（SN2）
以溴甲烷碱性水解为例：根据实验事实：
ν = K CH3Br OH
在决定反应速度步骤中一定包含有两种粒子的碰撞。 1). 机理：
δ
–
H C H
δ
–
Br
H H
卡宾： CH2 及其衍生物的总称，例： CCl2 二氯卡宾。 例：CHCl 3 + （CH3)3COK 2). 1,2-消去（β-消去）
X C C H
强碱
CCl2 + （CH3)3COH + HCl
C C
+
HX
是制备烯烃的一种重要方法。
Cl
例：
+ CH3CH2ONa
CH3CH2OH
+ CH3CH2OH + NaCl
+
81% 19%
CH3CH2CH CH2
扎衣切夫（Saytzeff）规则： 在β-消去中，当有两种β-H时，总是从含H最少的β-C上消去 H，即得到双键碳上取代基较多的烯烃—扎衣切夫烯烃。
3. 还原反应
1). 一卤代烷被还原为烷烃，是制备烷烃的一种重要方法。 2). 常用还原剂：四氢铝锂(LiAlH4),硼氢化钠(NaBH4)或硼 氢化钾(KBH4)。
Cl CH CCl3 Cl
CF2
CF2
n
CHCIBrCF 3
麻醉剂
聚四氟乙烯
CBrF2CBrF2 CBrClF2 灭火剂 双对氯苯基三氯乙烷（DDT）
卤代烷在有机合成中起承上启下的纽带作用，是原料和目标
化合物之间的重要桥梁。
4
一. 卤代烷的命名 (Nomenclature of Alkyl Halides) 1. 习惯命名
三. 亲核取代反应机理 (Mechanism for Nucleophilic Substitution Reactions)
概述： CH3
CH3 C Br CH3
+ NaOH
H2O
CH3
ν = K CH3
CH3 C Br CH3
CH3 C OH CH3
+ NaBr
CH3Br
+ NaOH
H2O
CH3OH
Organic Chemistry
延安大学化工学院 有机化学教研室
第五章 卤 代 烷
(Alkyl halides)
第 五 章
卤 代 烷 (Alkyl halides)
一. 卤代烷的命名 二. 一卤代烷的反应 三. 亲核取代反应机理 四. 一卤代烷的制备 五. 有机金属化合物
2
概述：卤代烷— 卤代烃— 来源： 用途及重要性：
卤素原子和叔碳原子相连的叫叔卤代烷。
二. 一卤代烷的反应 (Chemical Reactions of Alkyl Halides) X带一对电子离去 + 结构特点： δ δ 取代反应 C C X
H
负性试剂
负性试剂 1. 取代反应 1). 与水作用
RX + H2O
消去反应
ROH + HX
（CH3)3COH
把负性基团或多电子基团叫亲核试剂。
Nu +
R X
RNu +
X-
亲核试剂 底物
2. 消去反应
离去基团
从一个分子中消去一个小分子的反应，例：HX。
常用的催化剂是强碱，例：乙醇钠的乙醇溶液。
消去方式：1,1-消去、1,2-消去。 1). 1,1-消去（α-消去）
H H C X H
强碱
CH2 卡宾
+ HX
+ NaX 增长碳链的方法
4). 与氨作用
RX
RNH 2 + HX
5). 与卤离子作用
RX
+ NaI
丙酮
RI
+ NaX
（Cl、Br）
（Cl、Br）
除了上述负性试剂外还有：
NaOH RSH
H2O
OH- R O- CN-
SH
R C CNa
等
NH3
X-
RS-
上述试剂的特点：负性基团或多电子基团 负性基团或多电子基团在反应中进攻反应物的正性部分， 叫亲核取代反应，用SN (Nucleophilic Substitution)表示。
H
HO
亲核试剂
+ H
H
C Br
底物
慢
HO H
δ–
H C H
过渡态
δ–
Br
快
H HO C H
产物 H
+ Br
2). SN2的特点 不分阶段，协同进行，一步完成。 反应中经过一个过渡态，没中间体。 3). 反应动力学 二级反应 4). 反应能线图 E Eact
H
HO
V=K[RX][Nu-]
过渡态
HO H
CH3(CH2)8CH2Br
1. LiAlH4 2. H2O
CH3(CH2)8CH3
RCH 3 + AlH3 + LiX
机理： Li+ H3Al
H +
CH2 X R
反应活性： RI ＞ RBr ＞ RCl 伯卤代烷 ＞ 仲卤代烷 ＞ 叔卤代烷
NaBH4 二甘醇二甲醚
CH3(CH2)6CH2X
CH3(CH2)6CH3
注意 ①. 消去与取代的竞争
CH3CHCH 3 Br
CH3CH2ONa CH3CH2OH
CH3CHCH 3 + CH3CH CH2 OEt
79% 21% 取代产物和消去产物的多少主要取决于反应条件和底物结构。 ②. 消去方向的问题
例：CH3CH2CHCH3
Br
CH3CH2ONa CH3CH2OH
CH3CH CHCH 3
例： （CH3)3CCl + H2O
2). 与醇钠作用
R OH + Na
RX
R ONa
+
H2
+ R ONa
R O R
+ NaX Williamson反应
用于制备混合醚
CH3CH2OCH3
例： CH3CH2Cl + CH3ONa 3). 与氰化钠、氰化钾作用
RX
+ NaCl
+ NaCN + NH3
RCN
Cl
Cl Cl
7,7-二氯二环[4.1.0]庚烷
R, S 命名？
Cl CH3
CH3 H Br CH(CH3)2
顺-1-甲基-2-氯环己烷
注意：多氟化合物的商品名。
CF2Cl2
（S）-2-甲基-3-溴丁烷
二氟二氯甲烷 氟里昂-12，即F12 注意：卤素原子和伯碳原子相连的叫伯卤代烷。 卤素原子和仲碳原子相连的叫仲卤代烷。
规则：先叫取代基后叫卤素。
(CH3)3CCl
叔丁基氯
注意： CHCl 3
Br
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
CH3CH2CHCH3 Br
环己基溴
CHBr3
仲丁基溴
CHI3
碘仿
氯仿
溴仿
CF3CF2CF3
全氟丙烷
2. 系统命名
规则：卤素原子作为取代基，母体为烷烃。 Br CH3CH2CH2CH2Cl CH3CHCHCH 3 1-氯丁烷 CH3 2-甲基-3-溴丁烷 7,7-二甲基-1-氯二环[2.2.1]庚烷
+ NaBr
ν = K CH3Br OH
20世纪30年代英国伦敦大学教授英果(C. Ingold)就提出了： SN1：单分子亲核取代反应。 SN2：双分子亲核取代反应。
1. 双分子亲核取代机理（SN2）
以溴甲烷碱性水解为例：根据实验事实：
ν = K CH3Br OH
在决定反应速度步骤中一定包含有两种粒子的碰撞。 1). 机理：
δ
–
H C H
δ
–
Br
H H
卡宾： CH2 及其衍生物的总称，例： CCl2 二氯卡宾。 例：CHCl 3 + （CH3)3COK 2). 1,2-消去（β-消去）
X C C H
强碱
CCl2 + （CH3)3COH + HCl
C C
+
HX
是制备烯烃的一种重要方法。
Cl
例：
+ CH3CH2ONa
CH3CH2OH
+ CH3CH2OH + NaCl
+
81% 19%
CH3CH2CH CH2
扎衣切夫（Saytzeff）规则： 在β-消去中，当有两种β-H时，总是从含H最少的β-C上消去 H，即得到双键碳上取代基较多的烯烃—扎衣切夫烯烃。
3. 还原反应
1). 一卤代烷被还原为烷烃，是制备烷烃的一种重要方法。 2). 常用还原剂：四氢铝锂(LiAlH4),硼氢化钠(NaBH4)或硼 氢化钾(KBH4)。