第十章还原反应教材

注意：条件选择影响氢化产物。
OH
120℃
O
Raney--Ni / H2
OH
9.81× 106Pa 260℃
炔烃的氢化还原
碳—碳叁键比碳—碳双键相对易氢化还原，但在常用 的催化剂如铂、钯、Raney镍催化下，炔烃氢化加成， 得到饱和的烷烃。
OH C C COOEt
H2/RaneyNi/EtOH
Raney Ni （兰尼镍或雷尼镍）
Ni(Al) + NaOH Ni + NaAlO2 + H2
PtO2 （Adams catalyst ）
催化剂的使用注意事项 保存、中毒（Pd）（胺、含硫化合物）、回收
反应活性：H2压力（atm，psi， kg/cm2 ）、反应 温度、催化剂用量。
载体: 活性炭, 氧化铝, 氧化硅，碳酸钙、硫酸钡等。 溶剂: EtOH, EtOAc, Et2O, hexanes等。
300Kg/cm2 140℃
H2/Ni
100Kg/cm2 200℃
COOH H2,Rh/C 5Kg/cm2
NH2
COOH NH2
芳香杂环化合物的氢化还原
注意：含硫化合物的毒性、苯酚和苯胺类化合物的毒性
2）羰基的氢化还原
醛、酮根据催化剂及反应条件的不同，可氢化还原成醇 或还原脱氧成烃 。
锇-碳、Raney镍-铬催化剂选择性氢化还原醛成醇(可保留双键)。
第十章 还原反应
催化氢化 溶解金属还原 负氢转移还原 其它还原剂还原
一. 催化氢化
CC
催化剂 + H2
CC HH
非均相（多相）催化剂(heterogeneous catalyst) 均相催化剂(homogeneous catalyst [(C6H5)3P]RhCl)
Pd/C
Ni
常用催化剂： Pd/C 、Ru/C、 Rh/C (活性炭等负载)
• 有点：避免烯烃异构化及氢解等副反应。
机理：
还原末端双键 不易氢解
二、溶解金属还原
金属/供质子剂还原（包括酸、醇、碱等）还原
• 常用的金属： • 碱金属：Li, Na, K • 碱土金属：Ca, Mg, • 其它金属：Zn , Al, Sn，Fe, 汞齐
• 供质子剂：盐酸，ROH，NH3等
金属与供质子剂还原反应机理
电子从金属表面转移到有机分子中，生成“自由基负离 子”；与质子结合生成自由基，后者再从金属表面接受一 个电子形成负离子，负离子从供质子剂中取得质子完成还 原反应。
1atm, 25℃
COOCH3
Raney NCiO, HO2CNHH3 3
O CHO 90kg/cm2 Raney Ni, H2 NH3 CH3OH
CH3OH
O CHO 90kg/cm2
O2N
O OCCH22HN5H26kgR/camne2,y1N3i0, H~12
O CH2NH2
Raney Ni, H2 OC2H5 6kg/cm2, 130~140℃
Pd/c是断裂苄-氧、苄-氮键的有效试剂
示例： Raney Ni是断裂C-S键的有效试剂
通过缩硫酮还原 (中性条件)
O
H
+ HS
SH
SS
R R'
R R'
H2 Raney Ni
HH
R R' + NiS
+ CH3CH3
3、均相催化氢化
均相催化剂: 铑、钌和铱配位催化剂，如 (Ph3P)3RhCl、 (Ph3P)3RuHCl、 [(Ph3P)2I r(CO)C1
Raney-Ni / H2
Et2O
R
R
H
H
Raney-Ni和Pd/C是烯键选择性氢化的常用催化剂， 在酮基、氰基、硝基共存时，烯键优先氢化。
MsO
AcO
CN
H2 / Pd-C EtOAc / HOAc
MsO
O H2/Pd _CaCO3/EtOH
1atm,25
_30
。 c
AcO
CN
(92%)
O
H
Rh催化剂：含碳氧和碳碳双键的体系中，优先氢化碳碳双键。 Pt催化剂：优先还原环外双键。
酰氯的催化氢化——醛
Rosenmund （罗森蒙德）反应：硝基、卤素、酯基等 基团不受影响。
O R C Cl
H2/Pd-BaSO4
喹啉-硫/二甲苯
O RCH
3）含氮官能团的还原
硝基、氰基、叠氮基团的还原(引入氨基的常用方法)
源自文库O2N
CN
CH2NH2
Raney Ni, H2
NH3 CH3OH
催化氢化反应的相对活性：
催化氢化机理——syn addition
注意：空间位阻效应（从位阻较小的方向进攻）
CCHH33 CCHH33
PPtt/H/H22
HH HH 位位阻阻较较小小
CCHH33
++
7700--8855％％CCHH33
CCHH33
CCHH33
1155-3-300％％
707-805-8％5％
H2N
OC2H5
H2N
OC2H5
注意：其它氢源试剂——转移催化氢化反应
供氢体： 不饱和脂环烃、不饱和萜类及醇类， 如环已烯、环已二烯、四氢化萘、α-蒎烯、 乙醇、异丙醇、环已醇等。
2、氢解反应
结构特征： 烯丙位、苄位C—O键，C—N键易发生氢解反应。 含有C—X、C—S单键的化合物也可发生氢解反应。 N—N、N—O、O—O单键 小环C—C键、三元杂环的C—O、C—N键均可发生氢解反应。
。
HO
HO
1atm,25 c ,Ph=8
OH CH2CH2COOEt
特殊催化剂：Lindlar催化剂得顺式烯烃
常用催化剂是铂或铑，反应条件温和，Raney镍催化则需 要加热、加压才能反应，Ru碳也可以催化氢化苯环。
催化还原苯的催化活性： Rh>Ru>Pt>Pd >> Ni>Co
H2/Ni
151-350-3％0％
CHC3H3 + +H2H2
CHC2H2
PtPt
CHC3H3 ＋＋
CHC3H3
707％0％
CHC3H3
CHC3H3 303％0％
CCHHC33HC3位HC2阻位H2较阻大较大 H2H2
H2,PtO2,EPttOPHt ~100MPa,25°C H3C C位H3阻位较阻小较小
H3C H CHC3H3 CHHC3H3 H H not
H3C CH3
H3C H H
H3C CH3
基团对催化剂的亲和力导致同面进攻。
溶剂也会影响氢化的立体选择性。
官能团的催化氢化
1）不饱和烃的氢化还原
炔键和烯键均易催化氢化还原（钯、铂和Raney镍） 一般条件：条件温和(常温常压) 。
烯烃的活性： 位阻大的烯烃难氢化。 通常孤立的烯键的活性大于共轭双键。