第九章 金属的电解提取与精炼

第九章金属的电解提取与精炼

1、概述

金属的分类、电解精炼的原理、不溶性铅及铅合金阳极、

2、锌的电解提取

锌的性能及用途

湿法传统流程

电极过程及工艺控制

技术经济指标

3、铜的电解精炼

铜的性能及用途

火法和湿法流程

电极过程及工艺控制

技术经济指标

补充材料：

有色金属选矿工艺

有色金属矿的选矿工艺因

矿物的可选性能而各异，一般原

则流程为破碎筛分-磨矿分级-浮

选。破碎采用N段一闭路流程。

磨矿采用N段闭路流程，浮选工

艺流程是N次粗选，N次精选，

N次扫选，中矿循序返回流程。

精选产品为铜精矿。(N=1,2,3..,按工艺不同所区分）

焙烧

分半氧化焙烧和全氧化焙烧（“死焙烧”），分别脱除精矿中部分或全部的硫，同时除去部分砷、锑等易挥发的杂质。此过程为放热反应，通常不需另加燃料。造锍熔炼一般采用半氧化焙烧，以保持形成冰铜时所需硫量；还原熔炼采用全氧化焙烧；此外，硫化铜精矿湿法冶金中的焙烧,是把铜转化为可溶性硫酸盐,称硫酸化焙烧。

氧化焙烧：粉碎后的固体原料在氧气中焙烧，使其中的有用成分转变成氧化物，同时除去易挥发的砷、锑、硒、碲等杂质。在硫酸工业中，硫铁矿焙烧制备二氧化硫是典型的氧化焙烧。冶金工业中氧化焙烧应用广泛，例如：硫化铜矿、硫化锌矿经氧化焙烧得氧化铜、氧化锌，同时得到二氧化硫。

冰铜吹炼：利用硫化亚铁比硫化亚铜易于氧化的特点，在卧式转炉中，往熔融的冰铜中鼓入空气，使硫化亚铁氧化成氧化亚铁,并与加入的石英熔剂造渣除去,同时部分脱除其他杂质，而后继续鼓风，使硫化亚铜中的硫氧化进入烟气，得到含铜98～99％的粗铜，贵金属也进入粗铜中。

一个吹炼周期分为两个阶段：第一阶段,将FeS氧化成FeO，造渣除去,得到白冰铜(Cu2S)。冶炼温度1150～1250℃。主要反应是：

2FeS＋3O2─→2FeO＋2SO2； 2FeO＋SiO2─→2FeO·SiO2

第二阶段，冶炼温度1200～1280℃将白冰铜按以下反应吹炼成粗铜：

2Cu2S＋3O2─→2Cu2O＋2SO2；Cu2S＋2Cu2O─→6Cu＋SO2

冰铜吹炼是放热反应,可自热进行,通常还须加入部分冷料吸收其过剩热量。吹炼后的炉渣含铜较高，一般为2～5％，返回熔炼炉或以选矿、电炉贫化等方法处理。吹炼烟气含SO2浓度较高,一般为8～12％,可以制酸。吹炼一般用卧式转炉,间断操作。表压约1公斤力/厘米2的空气通过沿转炉长度方向安设的一排风眼鼓入熔体，加料、排渣、出铜和排烟都经过炉体上的炉口。

粗铜精炼：分火法精炼和电解精炼。火法精炼利用某些杂质对氧的亲和力大于铜，而其氧化物又不熔于铜液等性质，通过氧化造渣或挥发除去。电解精炼以火法精炼的铜为阳极，以电解铜片为阴极，在含硫酸铜的酸性溶液中进行。

火法精炼：利用某些杂质对氧的亲和力大于铜，而其氧化物又不熔于铜液等性质，通过氧化造渣或挥发除去。其过程是将液态铜加入精炼炉升温或固态铜料加入炉内熔化，然后向铜液中鼓风氧化,使杂质挥发、造渣；扒出炉渣后,用插入青木或向铜液注入重油、石油气或氨等方法还原其中的氧化铜。还原过程中用木炭或焦炭覆盖铜液表面，以防再氧化。精炼后可铸成电解精炼所用的铜阳极或铜锭。精炼炉渣含铜较高，可返回转炉处理。精炼作业在反射炉或回转精炼炉内进行。火法精炼的产品叫火精铜，一般含铜99.5％以上。火精铜中常含有金、银等贵金属和少量杂质，通常要进行电解精炼。若金、银和有害杂质含量很少，可直接铸成商品铜锭。粗铜火法精炼主要由鼓风氧化和重油还原两个操作环节构成。铜中有害杂质除去的程度主要取决于氧化过程，而铜中氧的排除程度则决定于还原过程。

（1）氧化过程：由于粗铜含铜98%以上，所以在氧化过程中，首先是铜的氧化：

4Cu+O2=2Cu2O

生成的Cu2O溶解于铜液，在操作温度1373~1523K条件下，Cu2O在铜中的杂质金属（Me）发生反应：

Cu2O+Me=2Cu+MeO

反应平衡常数：K=[MeO]*[Cu]/[Cu2O]*[Me]

因为MeO在铜里溶解度小，很容易饱和；而铜的浓度很大，杂质氧化时几乎不发生变化，故都可视为常数，因此上式可写成：K*=[Me]/[Cu2O]

所以，Cu2O的浓度越大，杂质金属Me的浓度就越小。因此，为了迅速完全地除去铜中的杂质，必须使铜液中Cu2O的浓度达到饱和。升高温度可以增加铜液中Cu2O的浓度，但温度太高会使燃料消耗增加，也会使下一步还原时间延长，所以氧化期间温度以1373~1423K为宜，此时Cu2O的饱和浓度为6%~8%。氧化除杂质时，为了减少铜的损失和提高过程效率，常加入各种溶剂如石英砂，石灰和苏打等，使各种杂质生成硅酸铅、砷酸钙等造渣除去。脱硫是在氧化精炼最后进行，这是因为有其他对氧亲和势大的金属时，铜的硫化物不易被氧化，但只要氧化除杂质金属结束，立即就会发生剧烈的相互反应，放出SO2：

CuS+2Cu2O=6Cu+SO2

这时铜水出现沸腾现象，称为“铜雨”。除硫结束就开始了还原操作过程。

（2）还原过程：还原过程主要是还原Cu2O，用重油、天然气、液化石油气和丙烷等作还原剂，我国工厂多用重油。并依靠重油分解产出的

H2、CO等使Cu2O还原，反应为：

Cu2O+H2=2Cu+H2O

Cu2O+CO=2Cu+H2O

Cu2O+C=2Cu+CO

4Cu2O+CH4=8Cu+CO2+2H2O

还原过程的终点控制十分重要，一般以达到铜中含氧0.03~0.05%（或0.3~0.5%Cu2O）为限，超过此限度时，氢气在铜液中的溶解量会急剧增加，在浇铸铜阳极时析出，使阳极板多孔，而还原不足时，就不能产生一定量的水蒸气，以抵消铜冷凝时的体积收缩部分，降低了阳极板物理规格，同样不利。

电解精炼

利用不同元素的阳极溶解或阴极析出难易程度的差异而提取纯金属的技术。电解时用高温还原得到的粗金属铸成阳极，用含有欲制金属的盐溶液做电解液，控制一定电位使溶解电位比精炼金属正的杂质存留在阳极或沉积在阳极泥中(其中往往含有贵金属)，用其他方法分离回收。而溶解电位比精炼金属负的杂质则溶入溶液，不在阴极上析出，从而在阴极上可得到精炼的高纯金属。利用电解精炼的金属有铜、金、银、铂、镍、铁、铅、锑、锡、铋等。

通过电解质溶液的电解，由粗金属作阳极，纯金属作阴极，含有该金属离子的溶液作电解液，金属从阳极溶解，在阴极沉淀。粗金属中的杂质，不活泼的杂质不溶解，成为阳极泥沉落于电解槽底部，活泼的杂质虽然在阳极溶解，但不能在阴极沉淀。所以通过电解阴极可以得到纯度很高的金属。称为金属的电解精炼。电解精炼常用于有色金属的精炼。如粗铜，粗银，粗镍等的精炼。

以火法精炼的铜为阳极，以电解铜片为阴极，在含硫酸铜的酸性溶液中进行。电解可产出含铜99.95％以上的电铜,而金、银、硒、碲等富集在阳极泥中。电解液一般含铜40～50克/升，温度58～62℃,槽电压0.2～0.3伏,电流密度200～300安/米2,电流效率95～97％,残极率约为15～20％,每吨电铜耗直流电220～300千瓦小时。中国上海冶炼厂铜电解车间电流密度为330安/米2。

电解过程中，大部分铁、镍、锌和一部分砷、锑等进入溶液，使电解液中的杂质逐渐积累，铜含量也不断增高，硫酸浓度则逐渐降低。因此，必须定期引出部分溶液进行净化，并补充一定量的硫酸。净液过程为：直接浓缩、结晶，析出硫酸铜;结晶母液用电解法脱铜,析出黑铜，同时除去砷、锑；电解脱铜后的溶液经蒸发浓缩或冷却结晶产出粗硫酸镍;母液作为部分补充硫酸,返回电解液中。此外，还可向引出的电解液中加铜，鼓风氧化，使铜溶解以生产更多的硫酸铜。电解脱铜时应注意防止剧毒的砷化氢析出。电解精炼铜的反应式

阳极:Cu-2e-=Cu2+；阴极:Cu2+ +2e-=Cu

4、电解法制取金属粉末

电化学条件：极限扩散电流密度下形成粉末，成核速度大于晶体生长速度。

看表8-22，了解粉末常见制备方法及类型。