轮胎配方设计1

１、橡胶的硫化反应过程：
橡胶的硫化包括橡胶分子与硫化剂及其它配合剂之 间的反应，以硫黄的硫化反应为主。
第一阶段：诱导期 ：活性剂、促进剂、硫黄之间相 互作用生成一种活性更大的多硫化物中间产物，与 橡胶分子链反应，产生可以交联的橡胶大分子自由 基。
第二阶段：硫化期：活性的橡胶大分子自由基与橡 胶大分子之间发生交联反应，生成交联键。 第三阶段：平坦期：交联键发生重排、裂解、主链 的改性，交联键趋于稳定。
橡胶的分类：
天然橡胶（NR）：天然植物采集
异戊橡胶(IR) 丁苯橡胶(SBR) 顺丁橡胶(BR) 丁腈橡胶(NBR) 氯丁橡胶(CR) 乙丙橡胶(EPM，EPDM) 丁基橡胶(IIR)
通用橡胶
合成橡胶
特种合成橡胶
氟橡胶【FPM】 硅橡胶【MVQ或Q】 聚氨酯橡胶【PU】 丙烯酸酯橡胶【ACM】 聚硫橡胶【T】 氯化聚乙烯【CPE】 氯磺化聚乙烯【CSM】 氯醚橡胶【CO或ECO】 氯化顺丁橡胶【CBR】 氯化丁基橡胶【CIIR】 环氧化天然橡胶【ＥNR】
酸盐类）；ZIP（黄原酸盐类）
促进剂选择应注意：①焦烧时间长；②硫化速度 快；③硫化平坦期长；④硫化胶具有良好的力学性能， 耐老化性好；⑤无毒、无臭、无污染。
硫载体硫化
硫载体：又称硫黄给予体，指含硫的化合物，在
硫化过程中释放出活性硫，使橡胶交联的物质。这种
硫化常称为无硫硫化，实际为硫载体硫化。 常用硫载体：秋兰姆类、含硫的吗啡啉类、多硫 聚合物。如秋兰姆类的TMTD、TETD、TRA等；吗啡啉 类DTDM、MDB等；多硫硅烷偶联剂Si69等。
CV、SEV和EV体系的配方与硫化胶性能
配方组分
S CZ TMTD DTDM
传统硫化体 半有效硫化体 有 效 硫 化 体 系(C V) 系（SEV） 系（EV） 2.5 1.5 1.5 0.5
0.8 1.5 0.3 0.6 1.0 2.0 1.8 1.0 2.0 1.0
CV得到硫化胶网络中70%以上是多硫交联键（C-Sx – C)； EV硫化胶网络中单键（C-S-C）和双键（C-S2 -C）的含量 占90%以上； SEV硫化胶网络介于CV和EV之间，所得到的硫化胶既具有 适量的多硫键，又有适量的单、双硫交联键。
在常用的橡胶如：NR, SBR, BR, NBR, CR,
EPDM, IIR, CIIR, BIIR, ENR ，CPE, CSM, ECO,
MVQ, FPM, HNBR，ACM, PU中
不饱和非极性橡胶【NR、SBR、BR、IR、TPI】 不饱和极性橡胶【NBR、CR、CBR】 饱和非极性橡胶【EPM、EPDM、IIR】 饱和极性橡胶【FPM、CPE、ACM、CSM、CIIR】
沉淀法白炭黑作为白色补强剂在橡胶工业中 应用越来越广泛，用于改善胶料抗崩花掉块性能 和提高橡胶材料与织物和钢丝帘布的粘合性能。
含水二氧化硅的表面由聚硅氧 烷结构和硅烷醇基组成，存在着吸 附水。 在其表面极性高，在橡胶中分 散性差而不易混炼。
此外，白炭黑表面的酸性硅烷 醇基在硫黄／促进剂体系中有延迟 硫化的作用。
3）硫化促进助剂亦称为活性剂，常用的活性剂有 氧化锌和脂肪酸等。 橡胶配方中氧化锌用量一般为：３～５份 硬酯酸用量一般为：１～ ３份
4）硫化迟延剂又称为防焦剂，是防止胶料在加工 和储存过程中产生焦烧的助剂。 常用的防焦剂有芳香族有机酸如水杨酸、邻 苯二甲酸酐（PA）； 亚硝基化合物如NDPA； N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺（CTP）等。 ５）抗硫化返原剂，在高温和长时间硫化条件下， 防止橡胶大分子发生裂解和交联结构破坏，延长硫 化平坦期。
为防止硅烷醇基和水分的影响， 可将乙二醇等极性物质与白炭黑一 起混炼，或者添加偶联剂解决上述 问题（白炭黑分散剂）。
3 有机补强剂
常用有机补强剂为氧（杂）茚树脂、酚醛树脂、 高苯乙烯树脂。
4 无机填充剂
对橡胶增容，从而降低胶料成本，但其与橡胶 的结合力较差，会降低胶料的物理机械性能，一般 使用碳酸镁、碳酸钙、硫酸钡、陶土、硅藻土、滑 石粉、立得粉、氢氧化铝和氢氧化镁等。
(2) 热裂法炭黑粒径大，可兼作补强剂和填充剂
使用。由于粒径较大，比表面积较小，补强效
果较差，多用于特种橡胶，改善胶料的弹性。 细粒子FT(Ｎ880)，中粒子MT(Ｎ990)
( ３ ) 炉黑粒径分布范围较广，呈碱性，是现 在广为使用的炭黑，按照粒径大小排列：
种类 超耐磨SAF 中超ISAF 主要品种 N110,N121 N220,N234 粒径/nm 11～19 20～25
经表面处理的无机填料，由表面亲水性变为疏 水性，改善了与橡胶的亲和性，提高了补强效果， 如超细化的碳酸钙和高岭土。
5 使用偶联剂可作为进一步增强聚合物与白炭黑及无机填料之间结合的手段， 提高了胶料的撕裂强度和降低了胶料的压缩生热，对低滚动阻力轮胎胶料的研 究具有重要的意义，同时改善白炭黑及无机填料补强胶料的加工性能。
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上述橡胶的结构不同带来的物性存在较大的差
别，因此在生胶的选用上需要了解各种橡胶的性能
及优点和缺点。
硫化体系是与橡胶大分子起化学作用，使橡胶 线性大分子交联形成空间网络结构，提高性能，稳 定形状。硫化体系包括： 1）硫化剂是橡胶分子间交联的助剂，一般采用硫 黄及含硫化合物，部分合成橡胶也采用金属氧化物、 过氧化物、合成树脂、醌肟、胺类及皂盐类等。 2）硫化促进剂可加快硫化速度，缩短硫化时间， 提高物理机械性能，按照硫化速度快慢分为黄原酸 盐、二硫代氨基甲酸盐类、秋兰姆类、噻唑类、次 磺酰胺类、胍类和硫脲类等。
结构不同，所含硫量也不同，会影响硫化特性，
含硫量越高，焦烧时间越短，硫化速度越快，并且显
著提高胶料的交联密度。
１
2
3 7 ４
５
6
图 不同种类促进剂的硫化曲线(等量配合) １一秋兰姆类；2一二硫代氨基甲酸盐类；3一次磺酰胺类 ４－噻唑类：５－硫脲类，6一胍类；7—黄原酸盐类
３、交联结构和交联密度对胶料性能的影响
1、橡胶的增塑剂通常是一类分子量较低的化合物。
① 加入胶料中能降低橡胶分子链间的作用力，使
粉末状配合剂与生胶很好地浸润，从而改善了混
炼工艺，使配合剂分散均匀。
② 混炼时间缩短，节约能耗。
③ 能降低混炼过程中的生热现象。
④ 同时它能增加胶料的可塑性、流动性、粘着性。 ⑤ 便于压延、压出和成型等操作。
纤维状
色烯结构
吡喃酮状结构
羰基
醌型羰基
环状过氧化物
图
炭黑表面含氧官能团的示例
2 白炭黑
白炭黑为超微细粒子的二氧化硅，外观呈白 色。一般以含水硅酸钙、含水硅酸铝、高价无水 硅酸盐等作原料进行制备。 白炭黑即二氧化硅，大致可分为合成无水二 氧化硅和合成含水二氧化硅。前者主要用于硅橡 胶的补强，而后者用作通用橡胶的补强填充剂。
图
硫黄交联的一般化学结构
２、促进剂的选择
以促进剂M对NR的使用效果作为标准来比较促进 剂的硫化速度。
1 慢速级促进剂：D 、 NA—22 （胍类、硫脲类)
2 中速级促进剂： CZ、DZ、NOBS（次磺酰胺类）
3 准速级促进剂： M、DM、（噻唑类）
4 超速级促进剂： TMTD、TMTM（秋兰姆类） 5 超超速级促进剂：ZDMC、ZDC（二硫代氨基甲
橡胶配方设计意义：
•理论指导←橡胶配方设计→实践应用
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提高橡胶制品的质量； 改善加工工艺； 配合体系的生产及研究； 橡胶加工设备及测试仪器； 成本分析； 计算机应用等。
一、定义
所谓橡胶配方设计，就是根据橡胶产品的性能 要求和工艺条件合理选用原材料，确定各种原 材料的用量配比关系，使得胶料的物性、工艺 性和成本三者取得最佳平衡。
图 TESPT与白炭黑和橡胶的反应
６短纤维补强
将短纤维分散在橡胶基材中成为补强性复合 材料，既保持橡胶的高弹性，又具有高模量、耐 切割、耐撕裂、耐刺穿、低生热、低压缩永久变 形和抗蠕变等优良性能。
通常天然纤维、合成纤维、无机纤维等短 纤维补强时，对短纤维表面进行化学处理可增大 橡胶与短纤维间的物理、化学相互作用，提高补 强性能。化学处理方法有间苯二酚—甲醛—胶乳 (RFL)处理、异氰酸酯处理、硅烷偶联剂处理和环 氧粘合剂处理等。
二、影响因素
1 原材料应用； 2 产品结构；
3 加工工艺； 4 使用性能。
1、 原材料应用
生胶（高聚物单用或并用）：母体材料或基体材料 硫化体系：与橡胶大分子起化学作用，使橡胶由线 型大分子变为三维网状结构，提高橡胶性能、 稳定形态的体系。 补强填充体系：在橡胶中加入炭黑等补强剂或其它 填充剂，提高其力学性能，改善工艺性能，或 者降低制品成本。 防护体系：加入防老剂，延缓橡胶的老化，提高制 品的使用寿命。 增塑体系：降低制品硬度和混炼胶的粘度，改善加 工工艺性能。 加工及功能助剂：改善胶料的加工和物理性能。
高耐磨HAF
细粒子炉黑FF 快压出FEF 通用GPF
N330,N339,N375
N440,N472 N539,N550, N642,N660
26～30
31～39 40～48 49～60
半补强SRF
N762,N774
61～100
由透射电子显微镜求出的橡胶用炭黑的粒经分布
炭黑粒子表面的新模型
球形
椭圆形
2 软化剂种类:
矿物油系列： ①石油系增塑剂，常用的增塑剂有石蜡烃、环烷烃、及 芳香烃类； ②煤焦油系增塑剂，常用的增塑剂有古马隆及煤焦油；
植物油系列：
③松油系增塑剂，常用的有松焦油、松香和妥尔油； ④脂肪油系增塑剂，常用有硬脂酸、油膏和棉仔油 合成增塑剂系列： ⑤常用的有邻苯二甲酸脂类、脂肪酸脂类、脂肪二元酸 脂类、聚酯类、环氧类、含氯类和磷酸酯类。
图
交联密度对橡胶弹性体物理性能的影响
1一疲劳寿命、耐屈挠性；2一动态模量；3一静态模量；
４一硬度；5一拉伸强度；6一滞后、永久变形、生热
1 、炭黑是典型的橡胶用补强剂，其主要成分为碳 的微小颗粒。按制造方法不同分为槽黑、炉黑、热裂 法炭黑。 (1) 槽黑粒子细小，补强效果较大。但因有酸性，
所以有延迟硫化作用和明显的滞后现象。