天津大学物理化学 相平衡

1. 理想液态混合物系统 2. 真实液态混合物系统
23
§6.3 二组分理想液态混合物系统
1. 压力—组成图
A、B形成理想液态混合物：分压符合Raoult定律
A组分分压： pA pA* xA pA* 1 xB
B组分分压： pB pB* xB
气相总压：
p pA pB
pA* 1 xB pB* xB
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表6.2.1 水的相平衡数据
温度t/℃
-20 -15 -10 -5 0.01 20 40 100 200 374
系统的饱和蒸气压p/kPa
水水蒸气 冰水蒸气
0.126
0.103
0.191
0.165
0.289
0.260
0.422
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
0.414
0.610
0.610
2.338
7.376
101.325
1554.4
pl
t=const.
t
p=const. g
g
l
0
xB
1
0
xB
1
A
B
A
B
p~x(l)不为直线, p真实>p理想 , 但pA*<p< pB*
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2. 最大正偏差（p-x、t-x图）
实际蒸气总压比拉 乌尔定律计算的蒸气总 压大，且在某一组成范 围内比易挥发组分的饱 和蒸气压还大，实际蒸 气总压出现最大值
表明T、p 和气相组成中仅一个可任意变化。
10
例2： 一密闭抽空容器中有CaCO3(s)分解反应：
CaCO3(s) == CaO(s) + CO2(g)
求此系统S、R、R'、C、F ？
解：S = 3，R = 1，R' = 0 (浓度限制条件要同一相) C = S – R - R' = 3 – 1 = 2，P = 3， F = C – P + 2 = 2 – 3 + 2 =1
g
l
0
xB
10
xB
1
A
BA
B
p~x(l)不为直线, p真实<p理想 , 但pA*<p< pB*
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4. 最大负偏差（p-x、t-x图）
可用p ~ T 图来描述单组分系统的状态
P 1
P
2
P
3
F 2 F 1 F 0
双变量系统 单变量系统 无变量系统
面 线 点（三相点）
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2. 水的相图：
中常压力下 g、l、s 三相
双变量系统
F = 2 (单相) 冰 水
水蒸气
单变量系统
F = 1 (二相) 冰水
冰水蒸气 水水蒸气
无变量系统 F = 0 (三相)
R'=2
F=C–P+2=1–2+2=1
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（一）单组分系统相图
§6-2 单组分系统相图
1. 相律分析
单组分系统： C = 1， 根据 F = C P + 2＝3 P
F 不可能 <0，F = 0 时： P = 3，最多三相共存
P不可能 <1，P = 1 时：F = 2，自由度最多有二个(T, p)
22066
平衡压力p/kPa
冰水 193.5×103 156.0×103 110.4×103 59.8×103
0.610
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2. 水的相图
线：F ＝1
OA：冰的熔点曲线
斜率
dp dT
sl Hm T slVm
0
OB：冰的饱和蒸气压曲线
斜率
dp sg Hm 0 dT T sgVm
OC：水的饱和蒸气压曲线（蒸发）
易挥发组分在气相中的组成 大于它在液相中的组成
甲苯（A）—苯（B）系统
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2. 杠杆规则： ——确定两共存相的量
设：nG－气相量 nL－液相量
xM nL nG nGxG nLxL
整理可得：
nL xM xL nG xG xM
即： nL L2M nG MG2
杠杆规则
26
3. 温度—组成图
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例3：
在一个密闭抽空的容器中有过量的固体NH4Cl，同时 存在下列平衡：
NH4Cl（s）== NH3(g) + HCl(g) 2HCl(g) == H2(g) + Cl2(g)，
求此系统的S、R、R' 、C、P、F？
解：S=5，R=2 p(NH3)=p(HCl)+2p(H2)；p(H2)=p(Cl2) C = S – R - R' = 5 – 2 – 2 = 1， P=2，
pA* pB* pA* xB
——与xB成直线关系
液相线：气相总压p与液相组成x之间的关系曲线
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气相线：总压p与气相组成y之间的关系曲线
yA
pA p
pA* 1 xB pA* pB* pA*
xB
yB
pB p
pA*
pB* xB pB* pA*
xB
甲苯(A)—苯(B)系统：pA* p pB* 对易挥发组分苯B： yB xB
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§6.4 二组分真实液态混合物系统:
真实液态混合物往往对拉乌尔定律产生偏差, 按 p~x 图可将偏差分为四类:
• 一般正偏差 • 一般负偏差 • 最大正偏差 •最大负偏差
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1. 一般正偏差（p-x、t-x图）
p实际 p理想
p* 难挥发
p实际
p* 易挥发
（0 xB 1）
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例：C6H6 (A)－(CH3)2CO (B)系统
系统中液相含量为：
3
3
4
100%
42.86%
系统中气相含量为： 4 100% 57.14%
34
28
(2) 如n总＝100 mol，B在二相中的量各为多少？ 因 n总＝100 mol nl＝42.86 mol , ng＝57.14 mol B的量： 液相中： nB(l) = nl xl ＝42.86×0.4 = 17.14 mol 气相中： nB(g) = ng xg ＝57.14×0.75 = 42.86 mol
如果：开始时加入少量 NH3(g) ： R' ＝ 0
开始时有 n(NH3) ：n(HCl) 为 1 : 1 的混合气： R' ＝ 1
开始时有 n(NH3) ：n(HCl) 为 4 : 1 的混合气： R' ＝ 0
5
3） 自由度数 F
F ：描述系统状态所需的独立变量数
例： 水－水蒸气 系统 T： 100 oC 90 oC
……
p*： 1 atm
0.692 atm ……
T 、p 中只有一个独立变量， ∴ F ＝ 1
6
2. 相律的推导
自由度数 ＝ 总变量数 － 变量间的关系式数
设系统有： S 个物种， P 个相 有变量： 浓度 、 温度 、 压力
1） 总变量数
∵每一相中，各物种摩尔分数之和＝1 ∴每一相中，浓度变量＝S－1 P个相中，总浓度变量＝P（S－1）
S ＝ 3， R ＝ 1 ∴ C ＝ 3－1 ＝ 2
每增加一个化学反应，组分数 C 减少 1
4
例： 分解反应分：NH4Cl(s) ＝ NH3(g) + HCl(g) ∵ NH3 与 HCl 浓度相等 ∴ S ＝ 3 ， R ＝ 1 ， R' ＝ 1 C ＝ S － R － R' ＝3 － 1 － 1 ＝ 1
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例：有A～B二元理想混合物，总组成 xM=0.6 t 温度时，xl = 0.4 , xg = 0.75
求：(1) 气、液两相的相对含量 (2) 如n总＝100 mol，B在二相中的量各为多少？
解：根据杠杆规则： xl
xM xg
nl xg xM 0.75 0.6 0.15 3 ng xM xl 0.6 0.4 0.2 4
甲苯（A）—苯（B）系统
某温度下气液平衡时 xB、yB计算
101.325 kPa pA* 1 xB pB* xB
pA* pB* pA* xB
xB yB
101.325 kPa pA* pB* pA*
pB
pB* xB
p 101.325 kPa
泡点线 露点线 杠杆规则也适用于t ~x图
最低点处：气液相组成相同
最低点t： 最低恒沸点
最低点组成：恒沸混合物
35
3. 一般负偏差（p-x、t-x图）
p实际 p理想
p* 难挥发
p实际
p* 易挥发
（0 xB 1）
氯仿(A)—乙醚(B)系统
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例：CHCl3 (A)- (CH3)2O (B)系统
pl
t=const.
t
p=const. g
斜率 dp
dT
vap Hm T gl Vm
0
OC′：过冷水饱和蒸气压曲线
16
面：F = 2 三个单相区 l、g、s
点： F ＝ 0 O： 三相点 （0.01C，0.610kPa） 三相点与冰点 0C差别： ——溶解了空气，凝固点降低 ——压力因素
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O点： 水的三相点，0.01 ℃，0.610 kPa 通常所说水的冰点：0 ℃，101.325 kPa 水的凝固点是水在自己的蒸气压下的凝固点， 冰点是在101.325 kPa下被空气饱和了的水的凝固点。 由于空气的溶解，使水的凝固点降低0.0023 ℃， 压力由0.610 kPa变到101.325 kPa，使凝固点降低0.0075 ℃， 二者之和使水的冰点比凝固点低0.0098 ℃。
第六章
相平衡
1
相平衡在工业生产中有着重要的应用。许多原料和产 品的分离、提纯都是应用相平衡的原理来进行的，例如： 蒸馏、结晶、萃取、吸收等等。
本章研究的中心问题是各种条件(如温度、压力、浓 度等)对多相多组分系统的影响，讨论多相多组分系统平 衡的普遍规律——相率，并用几何图形来描述多相多组 分平衡系统的性质及变化——相图。
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说明： （1）在高压下除普通的冰外，尚有几种不同晶型的冰 （2）对多数物质来说，在熔化过程中体积增大，故熔点
曲线的斜率为正值，如CO2相图
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（二）二组分系统的气液平衡
二组分系统相律形式：
F=C–P+2=2–P+2=4–P
F = 0 时， P = 4，相数最多，无变量，即T、p、x、y
都为确定值，不能任意变化。
（2）
8
相率： 自由度数 ＝总变量数－变量间的关系式数
即： F = [P(S–1)+ 2] – [S(P–1)+R+R’] = S–R–R’–P+ 2
F = C – P + 2 ——Gibbs相律
说明： 1.相律只适合于相平衡系统； 2. S 种物质可以不存在于每一相中； 3.考虑除温度、压力外的其他因素对平衡的影响时，
P = 1 时，F = 3，自由度最大，三个变量(T、p、组成)，
作图为立体图。
描述二组分系统变量：T、p、x
平面图：
固定T : p x 固定p :T x
(压力 组成图) （温度 组成图）
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两组分系统相图
气—液平衡相图
液态完全互溶系统 理想系统
p-x、t-x图
真实系统
一般正偏差 最大正偏差
3
2）组分数 （独立组元） C
无化学反应时：组分数 C ＝系统中化学物种的数目 S 例：葡萄糖水、冰、固体葡萄糖组成的系统：C ＝2
有化学反应时：C ＝ S － R － R' R ：化学反应数 R' ：浓度限制条件数
例：SO3、 SO2、 O2、体系 有化学平衡：2 SO2 ＋ O2 ＝ 2SO3
一般负偏差 最大负偏差
液态部分互溶系统 气相组成介于两液相之间
t-x图
气相组成位于两液相同侧
液态完全不互溶系统 t-x图
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液—固平衡相图
相图 固态不互溶凝聚系统 热分析法
溶解度法
稳定化合物 生成化合物凝聚系统 不稳定化合物
固态互溶系统相图
完全互溶 部分互溶
有一低共熔点
有一转变温度
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二组分液态完全互溶系统
甲醇(A)—氯仿(B)系统
33
CH3OH(A)-CHCl3 (B)系统
p~x 图：
特点： 液相线有最高点； 气相线也有最高点
甲醇(A)—氯仿(B)系统
气液两相区分为两部分： 左侧：xg > xl 右侧：xg < xl
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t ~ x 图:
tc xc
甲醇(A)—氯仿(B)系统
特点：
与 p~x 图相反， t ~ x 图出现最低点
本章主要介绍相律和一些基本的相图，以及如何由 实验数据绘制相图、如何应用相图等等。
2
§6-1 相律
Gibbs 1876年 由热力学原理导出 描述：平衡系统中：
相数 ~ 独立组分数 ~ 自由度 之间的关系
1.基本概念 1）相
相是系统中一个均匀部分，其性质与其它部分有区别 相数：以 P 表示 例：冰－水 体系: P＝2
再加上 T 、p 2个变量
∴总变量数＝P（S－1）＋2
（1）
7
2）变量间的关系式数
多相系统，平衡时： 任一物种在各相的化学势应相等
1
1
2
1
P 1
1
2
2
2
P 2
…… ……
1
S
2
S
P S
每一物种，关系式数＝P－1 S个物种，总关系式数＝S（P－1） 如有化学反应：限制条件应加上（R＋R′） ∴变量间的关系式数＝S（P－1）＋R＋ R′
F = C – P + n；
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例1：
今有密闭抽空容器中有过量固体NH4Cl，有下列分 解反应:
NH4Cl(s) == NH3(g) + HCl(g)，
求此系统的R、R'、C、P、F 各为多少？
解：R = 1，R'= 1（同一相，符合比例） C = S - R - R' = 3 - 1 - 1 = 1， P = 2， F = C - P + 2 = 1 - 2 + 2 = 1，