大学化学原理 第十七章

4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4- = Fe4[Fe(CN)6]3↓ (普鲁士蓝) 这两个反应常用来分别鉴定Fe2+和Fe3+离子。经结构研究证 明这两个蓝色沉淀的组成相同，其化学式相当于KFe[Fe(CN)6] 此蓝色配位化合物广泛用于油漆和油墨工业及图画颜料的制造。 对比(Fe3+/Fe2+)与([Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-): Fe3+ + e Fe2+ = 0.77 V
Co3+ + e
[Co(NH3)6]3+ + e
Co2+
[Co(NH3)6]2+
Ε θ 1.84 V
Ε θ 0.06 V
可见， [Co(NH3)6]2+ 的还原性变得远比 Co2+ 强，空气中的氧可将
[Co(NH3)6]2+氧化为[Co(NH3)6]3+。低自旋(
0 )的[Co(NH ) ]3+离子 d6 d 3 6 ε r
配阳离子、配阴离子、配合分子和桥联多核配合物。铬(Ⅲ) 配合物的同分异构现象导致其配合物数量更为众多。
最常见铬(Ⅲ)的配合物为[Cr(H2O)6]”，它存在于水溶液中， 也 存 在 于 许 多 盐 的 水 合 晶 体 中 ， 例 如 CRCl3· 6H2O ，
Crt2(SO4)3 叫 8H20 等。 [Cr(H2O)6]3+ 内界的水分子被其它配体
钛（Ⅳ）配合物最常见的配位数是 6，空间构型为八面体。
这种六配位八面体钛（Ⅳ）配合物的数量最多。
2．钛（Ⅲ）的配合物
Ti （Ⅲ）和 Ti （Ⅳ）一样也容易形成单一配体配合物和混 配型配合物。大多数 Ti （Ⅲ）配合物是六配位八面体。用 TiCl3 和 过 量 的 配 体 直 接 反 应 生 成 [TiL6]X3 ， [TiL4X2]X ， [TiL3X3]和[TiX6]3- （L=中性单齿配体，X=卤素阴离子，CN 和SCN -）等配合物。由于Ti（Ⅲ）和形成的配合物容易被空 气氧化，所以制备反应常常在真空条件下进行。 在[TiL6]
取代便可形成多种配合物。由于八面体d’构型的配合物属惰性 配合物，其配体的取代和重排反应是缓慢的，常常可能通过某
一配合物的制备得到多种稳定的异构体。例如组成为
CrCl3· 6H20的配合物，由于内界水分子的多少不同而有三种水 合异构体。
由上述可见，随着内界的水分子被氨分子逐渐取代，配 离子的颜色也逐渐向长波方向移动。根据晶体场理论，Cr(Ⅲ)
配离子中的三个 d 电子处于能量较低的 dε 的轨道中，如果配 离子的3d轨道的分裂能0越大，则处于dε 轨道中的电子越不 易被激发。激发时它需要吸收波长短即能量较高的紫色光部 分，透过波长较长的光，这时该配离子显黄色或红色。相反， 如果分裂能0越小，则处于d ε 轨道中的电子就容易被激发。 激发时只要吸收波长较长即能量较低的红光或黄光部分，此 时该配离子显紫色或紫红色。
值得一提的是由于铬 (Ⅲ) 配合物的动力学惰性。铬 (Ⅲ) 盐
如水合硫酸铬或卤化物等，本身含有的配位水分子或阴离子取
代不容易；同时铬 (Ⅲ)盐又容易水解生成水合氧化铬。所以制 备铬 (Ⅲ) 的配合物常常并不是简单地把配体加到铬 (Ⅲ) 盐的水
溶液中就能得到相应的配合物，而是要事先避免生成铬 (Ⅲ)的
2+和Fe 3+易形成配位数为6的
八面体构型配合物，Co2+的大多数配位化合物具有八面体或四 面体构型， Co2+比任何其它过渡金属的离子所形成的四面体配
位化合物要多，因为 Co2+(d7) 的八面体和四面体配位化合物，
其晶体场稳定化能之间的差值比其它 dn结构的离子相对较小， 所以八面体构型易与四面体构型相互转化。
在黄血盐溶液中通入氯气（或用其它氧化剂）可将 [Fe(CN)6]4-氧化为[Fe(CN)6]3-： 2[Fe(CN)6]4- ＋ Cl2 → 2[Fe(CN)6]3- + 2Cl－ 从这个溶液中可析出 K3[Fe(CN)6] 甚红色晶体，俗称赤血盐。 在含有Fe3+离子的溶液中敬爱如赤血盐溶液，得到滕氏蓝 沉淀；在含有Fe3+离子的溶液中加入黄血盐得到普鲁士蓝 沉淀。 3Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3- = Fe3[Fe(CN)6]2↓ (滕氏蓝)
水合物，采取干法或氧化还原法制备。例如铬 (Ⅲ)的氨配合物 可由无水 CrX3 与液氨反应而制得，或者由 [Cr(H2O)6]3+ 水溶液 与NH3的混合物通过空气氧化而制得。
17.1.3 铁、钴、镍的配合物
铁系元素都是很好的配位化合物的形成体，可以形成多种 配位化合物。从配位体的种类看，它们不仅可以和 CN-， F-， SCN - ，Cl-等离子形成配位化合物，还能与H2O，NH3，CO， NO 等分子以及许多有机试剂形成配位化合物。从配位化合物 的构型看，也是多种多样的。 Fe
红色(PyH)3[TiCl6]盐。这种盐在隔绝空气的情况下是稳定的。
17.1.2 铬的配合物
铬的配合物中以Cr3+为中心离子形成的配合物最多、最 稳定。其特征配位数为 6，八面体空间构型。凡能提供电子 对的分子或离子 ，如 H2O ， NH3 ， C1— ， CN— ， SCN— ，
C2O42— ， en 等，都可作为配位体与 Cr3+ 配位，形成众多的
第十七章 过渡元素的配位化合物
过渡元素的重要性质之一是有较强的配位性，能形成多 种配位化合物。本章在配位化合物结构（第五章）的基础上， 重点介绍过渡元素的简单（单核）配合物和一些较复杂的多 核配合物。并对配合物的制法和在催化过程中的作用作一简
略介绍。
17.1 简单配合物
过渡金属离子能与H2O，X-（卤素离子），SCN - ，CN - ， NH3 等单齿配体形成简单配合物，配位数一般为 2 ～ 6 。在简 单配合物中，若同一过渡金属离子和两种不同的配体配位， 则形成混配型三元配合物。三元混配型配合物常出现在生物 体中。 17.1.1 钛的配合物 钛和其它过渡元素一样，有比较多的空价电子轨道，各 种价态的钛都有形成配合物的强烈倾向。不但能形成单一配 体的配合物，还能形成混配型配合物和金属有机配合物。
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( β=1.6×1035)比高自旋( d 5 d 2) [Co(NH3)6]2+离子(β = 1.28×105)更稳定。 ε r
2. 氰合物
Fe3+ 、 Co3+ 、 Fe2+ 、 Co2+ 、 Ni2+ 离子都能与 CN － 形成配位 化合物。 Fe(Ⅱ) 盐与 KCN 溶液作用得白色的 Fe(CN)2 沉淀， KCN过量时沉淀溶解，形成低自旋配离子 [Fe(CN)6]4-。 Fe2+ + 2CN－ = Fe(CN)2↓ Fe(CN)2 + 4CN－ = [Fe(CN)6]4从溶液中析出来的黄色晶体是 K4[Fe(CN)6] •3H2O ，俗称 黄血盐。[Fe(CN)6]4-离子在溶液中很稳定，几乎检验不出有 Fe2+离子存在。
例如：
当盐酸浓度大时，主要以[CoCl4]2-形式存在，当酸的浓度 小时主要以 [Co(H2O)6]2+ 形式存在。 Ni2+ 形成八面体、平面正 方形、四面体、三角双锥形等构型的配合物。下面主要介绍
氨合物、氰合物、硫氰合物以及有机金属配合物。
1. 氨合物 Fe2+ 、Co2+ 、 Ni2+ 与 NH3 都能形成氨合配离子，其稳定 性按Fe2+ — Co2+— Ni2+顺序增强。Fe2+离子难以形成稳定 的氨合物。例如：在无水状态下 FeCl2虽然可与 NH3气形成 [Fe(NH3)6Cl2,但遇水分解：
1．钛（Ⅳ）的配合物
钛（Ⅳ）为do结构，结合孤对电子的能力很强，形成的配 合物总是抗磁性的。已经制得了钛（Ⅳ）的许多配合物如 [TiF6]2- ，[TICl6]
2-
，[TiCl4Br2]
2- ，[TiO（H
2O2）]
2+，等。
其中以 H2O2的配位化合物比较重要，钛（Ⅳ）盐溶液与 H2O2 在酸性溶液中生成比较稳定的橘黄色 [TiO(H2O2)]2+ ，其反应 式为： TiO 2++ H2O2 [TiO（H2O2）]2+
利用这一特征反应可以进行钛的比色分析。
在此配位化合物中加入氨水，则生成过氧钛酸黄色沉淀，
这是检验钛的灵敏方法：
[TiO（H2O2）]2++2NH3· H2O H2Ti（O2）O2 +2NH4++H2O TiF4和TiCl4还能与以氧、氮为配位原子的中性有机配体如 酮、醇、胺、四氢呋喃 (C4H8O)、乙腈(CH3CN)、邻苯二甲胺、 2，2，- 联吡啶等形成1：1，1：2或2：1的混配型配合物。
[Fe(CN)6]3- + e
[Fe(CN)6]4-
θ Ε = 0.36 ΕV θ
可见：[Fe(CN)6]3-氧化能力比[Fe(H2O)6]3+离子弱。
Co2+ 与 KCN 反应，先生成红棕色 Co(CN)2 沉淀，将它溶于 过 量 的 KCN 溶 液 后 ， 可 析 出 紫 色 的 六 氰 合 钴 (Ⅱ) 酸 钾 K[Co(CN)6]晶体。由于CN－离子是强场配位体，分裂能高，此 时Co2+(d7)离子中只有1个电子处于能级较高的轨道，因而易失 去，所以 [Co(CN)6]4-很不稳定，将溶液稍稍加热， [Co(CN)6]4就能把水电离出的H+还原为H2。 2[Co(CN)6]4- + 2H2O → 2[Co(CN)6]3- + 2OH－ + H2↑ 其配离子电对的值为： [Co(CN)6]3- + e [Co(CN)6]4= －0.81 Εθ V 可见， [Co(CN)6]4-是一个相当强的还原剂，而 [Co(CN)6]3-则很 稳定。 Ni2+离子与Co2+离子不同，Ni2+与CN－形成的配合物是很稳定 的。K2[Ni(CN)4] •H2O为橙色，Na2[Ni(CN)4] •3H2O为黄色。 [Ni(CN)4]2-具有平面正方形结构。
3. 硫氰合物
Fe3+ 离子的溶液中加氰化钾或氰化铵，只要配合上一个 SCN－，溶液即显血红色。
Fe3+ + NSCN- → [Fe(SCN)n]3-n
( n = 1~6)
n随溶液中的SCN－离子浓度而定。这是检验Fe3+的灵 敏反应。 Co2+ 离子与 SCN － 离子反应，可生成蓝色的 [Co(SCN)4]2离子，它为正四面体结构。
3- 型配合物中， [Ti（ H 3+ 20） 6] 是最为熟悉的。它
既存在于酸性水溶液中，也存在于钛钒晶体中。
TICl3 能与许多中性有机配体如四氢呋喃、乙腈、吡啶 (C5H5N) 和甲酰胺 (CH3ONH2) 等形成 [TiL3X3] 型中性配合物 [TICl3(OC4H9)3] ， [TiCl3(CH3CN)3] ， [TICl3(NC5H5)3] 和 [TICl3(CH3ONH2)3)。与阴离子配体如F-，Cl-，Br- ，CN- ， NCS -等形成[TiX 6]3-型配阴离子。配阴离子可通过电解还原 Ti(Ⅳ) 熔盐或在非水溶剂中制备。例如，电解还原熔融的 [TiF6]3-盐可制得纯六氟合配盐 [TiF6]3- 。用[TiCl3(CH3CN)3] 与过量的吡啶氯化物在CHCl3—乙腈溶液中反应，可得到橘
Co 4 SCN
2
丙酮
[Co(SCN)4 ]2
17.1.4 铜、银、金的配位化合物
Co(OH)Cl + 7NH3•H2O → [Co(NH3)6](OH)2 + NH4Cl + 6H2O [Co(NH3)6]2+ + O2 + 2H2O → 4[Co(NH3)6]3+ + 4OH－
前章已经指出Co3+离子很不稳定，氧化性很强，所以一般钴 盐都是以Co2+离子存在于水溶液中，但是形成氨合物后，由 于电极电势大大降低，氧化还原稳定性发生了变化。
[Fe(NH3)6]Cl2 + 6H2O → Fe(OH)2↓+ 4NH3•H2O + 2NH4Cl
Fe3+ 离子由于发生强烈的水解，所以在水溶液中加入氨 时，不是形成氨合物，而是形成Fe(OH)3沉淀。
Co2+离子与氨水反应，首先生成蓝色碱式盐 Co(OH)Cl 沉淀，氨水过量时沉淀溶解，生成土黄色的 [Co(NH3)6]2+ 离子。 在空气中[Co(NH3)6]2+离子可慢慢被氧化成更稳定的红 褐色的[Co(NH3)6]3+离子，反应式如下：