GaAs单晶的制备工艺

HB法优缺点
优点：设备简单，生长系统中温度梯度小，
可生长低位错密度单晶
缺点：①粘舟，产生缺陷；生长截面D形，
加工成圆片材料损失 ②难以生长非掺杂半绝缘GaAs单晶 ③难以生长大直径 Ф75mm
液态密封法LEC、LEP
是对CZ技术的一项重大改进 基本原理：用一种惰性液体覆盖着被拉制材

位错
位错对器件的影响:引起耿氏器件的电击穿, 使发光器件发光不均匀,寿命短;也能与点缺 陷作用,减少缺陷-杂质络合物的形成. GaAs晶体中引入位错的原因: a:由应力引入位错,如HB法生长单晶发生粘舟将 产生大量位错；LEC中炉内较大的温度梯度， B2O3覆盖的“后加热器”作用 b:生长时引入位错,籽晶中位错的延伸 c:与偏离化学配比有关的点缺陷易于发生堆垛 层错，并形成孪晶
6-4 GaAs单晶的完整性
点缺陷：
空位，间隙原子，反结构原子 点缺陷之间以及点缺陷与杂质间形成络物， 多起受主作用 点缺陷的产生主要与晶体生长时As蒸气压的 控制有关
6-4 GaAs单晶的完整性
2.位错 位错对器件的影响:引起耿氏器件的电击穿,使发光器件发光 不均匀,寿命短;也能与点缺陷作用,减少缺陷-杂质络合物的 形成. 因此可以生长低位错GaAs单晶有时也是器件的需求. GaAs晶体中引入位错的原因: a:由应力引入位错,如HB法生长单晶发生粘舟将产生大 量位错. b:生长时引入位错,如籽晶中位错的延伸 选择合适的籽晶(如<311>,<511>等),防止粘舟,调整单晶炉 热场,稳定生长条件,以及采取缩颈等工艺措施,可以生长出 无位错或者是低位错的GaAs单晶.
料的熔体，生长室内充入惰性气体，使其压 力大于熔体的离解压力，以抑制熔体中挥发 性组元的蒸发损失，这样就可按通常CZ技术 拉制单晶
液态密封法中所用覆盖剂应满足条件
1. 密度小于拉制材料 2. 对熔体和坩埚在化学上必须是惰性的，而且
熔体中溶解度小 3. 熔点低于被拉制材料熔点，且蒸汽压低，易 去掉 4. 有较高纯度，熔融状态下透明 B2O3满足上述要求 LEC法生长GaSb（熔点低）， 用1:1 KCl+NaCl作覆盖剂
4. GaAs晶体的热处理
一般半导体材料：dρ/dT<0，本征激发 对Gunn氏器件要求： dρ/dT0 GaAs材料Eg大，本征激发很少 外延法生长的GaAs材料dρ/dT0 体单晶材料则dρ/dT<0 原因: GaAs材料中存在着较高浓度的深能级 缺陷
6－3砷化镓单晶中杂质的控制
6－3－1砷化镓单晶中杂质的性质
Ⅱ族元素Be，Mg，Zn，Cd，Hg，它们一般是浅受主，P 型掺杂剂；但是它们也会与晶格缺陷结合生成复合体 而呈现深受主能级。 Ⅵ族元素S,Se,Te在砷化镓中均为浅施主杂质，N型掺杂 剂。 氧元素在GaAs中的行为比较复杂。 在低温溶液中生长的GaAs晶体中是浅施主 在高温熔体中生长的GaAs晶体中是深施主
LEC法工艺流程
1. 装料：一石英杯装Ga，一石英安瓶装As，石 2. 3. 4. 5.
英坩埚中装B2O3 抽真空下，B2O3加热脱水（900～1000℃）， Ga杯，As瓶烘烤除去氧化膜 降温至600～700 ℃，将Ga倒入坩埚内沉没在 B2O3下，充Ar气 As安瓶下端的毛细管尖插入Ga液中，升温至 合成温度，As受热气化溶入Ga内生长GaAs 拔出安瓶管，并按CZ拉晶步骤拉制GaAs单晶
GaAs单晶的制备工艺
水平布里奇曼法 HB 液态密封法LEC、LEP
HB法制备GaAs的工艺流程
① 装料：As量要比化学计算的量要稍多一些 ② 加热除去氧化膜 Ga：高真空下，700℃，2h As：高真空下，280℃，2h
③ 用液氮或干冰将Ga凝固，撞破石英隔窗，将 反应管放入炉中 ④ 升温：低温炉617 ℃，高温炉1250 ℃ ⑤ 移动熔区合成好熔体 ⑥ 生长单晶， ⑦ 降温：先将高温区降至610 ℃，再同时降温至室温
6－3－1砷化镓单晶中杂质的性质
Ⅳ族元素（Si,Ge,Sn）等在III-V族化合物半导体中呈 现两性掺杂特性。 Ⅳ族原子在III族原子晶格点上时 是施主，在V族原子晶格点上是受主。 过渡元素Cr,Mn,Co,Ni,Fe,V,其中V是施主杂质，其他都 是深受主，深能级杂质使GaAs电阻率大大增加。 中性杂质：IIIA族（B、Al、In）取代Ga VA族（P 、Sb）取代As
掺杂量的计算与杂质均匀性
在HB法中要考虑到脱氧过程造成的杂质损失
以及存在的杂质补偿，进行修正 LEC法中要考虑杂质与B2O3的作用及杂质在 B2O3中的溶解度----经验公式 LEC法中不能掺Si，引起B沾污 LEC中，因为B2O3抑制了挥发，（HB密闭， 蒸发有限）所以杂质的分布只与分凝作用有 关—变速拉晶 杂质扩散会进入B2O3中，对K﹤1，有利于杂 质的均匀分布
6－3－3砷化镓单晶中Si沾污的抑制
砷化镓单晶中Si沾污主要来源于GaAs熔体侵蚀石英
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器皿的结果. 减少Si的沾污,主要措施是: 1.采用三温区横拉单晶炉改变炉温分布,温度升高可 以抑制Si的生成.同时降低合成GaAs及拉晶时高温区 温度 2.缩小中低温间管径，限制Ga2O气体由高温区向低 温区扩散 3.压缩反应系统与GaAs熔体的体积比. 4.往反应系统中添加O2,Ga2O3,减少硅的沾污 5.改变GaAs熔体与石英舟接触的状态,减少”粘舟” 现象
LEC法的几个问题
B2O3是热的不良导体。LEC单晶生长中，刚
生长出的晶体是处于覆盖层内，它对这部分 晶体有一“后加热器”作用， B2O3厚度的选择 是重要的工艺参数之一。 为防止炉内高温烘烤造成单晶表面的分解， 炉内纵向温度梯度要加大，晶体因热应力过 大造成位错密度大。 B2O3易吸水，高温下对石英坩埚有腐蚀，造 成一定的Si沾污 Ф100～150mm
6－3－2砷化镓单晶的掺杂
GaAs常用的掺杂剂
N型掺杂剂Te,Sn,Si P型是Zn 高阻是Cr，Fe和O 掺杂的方法可将杂质直接加入Ga中，也可以 将易挥发的杂质（如Te）与砷放在一起，加 热后通过气相溶入GaAs中掺杂
在重掺Te时，需把As端温度升高以增加Te蒸气压 这时PAs也增大，造成富As的组分过冷故应放慢拉速
LEC技术的一项改进—蒸气控制直拉 技术（vapour control CZ,VCZ）
改进之处：把坩埚-晶体置于一准密封的内生长
室内，内生长室中放置少量As，使内生长室内 充满As气氛。这样即使在相当低的温度梯度下 生长，晶体表面也不至于离解。
优点：位错密度低（低一个数量级以上）
缺点：由于该技术要放置内生长室（且要求较 好密封性）使得生长系统复杂化，对生长过程 不易观察，重复性差，尚未用于批量生产。
微缺陷
GaAs中沉淀 在GaAs单晶中,掺入杂质的浓度足够高时就会发 现有沉淀生成.例如,重掺Te的GaAs中,当掺入 的Te浓度比GaAs中载流子浓度大时,有一部分 Te形成电学非活性的沉淀.

GaAs中的微沉淀对器件的性能有很大的影响, 如Te沉淀物使单异质结激光器内量子效率降 低,吸收系数增大,发光不均匀,使器件性能退 化.