第三章芳香烃
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CH 3
1,2,3,4-四甲苯
CH 3
H3C
CH 3
CH 3
1,2,3，5-四甲苯
CH 3 H3C
CH 3 CH 3
1,2，4，5-四甲苯
2021/2/22
第三章芳香烃
5
(2) 命名 A:环上连结构简单烷基时，以芳环为母体。
CH3 CH 2CH 3
2-乙基甲苯 邻乙基甲苯
CH 2CH 3
C(C3)H 3
第三章 芳香烃
(一) 芳烃的构造异构和命名
(二) 苯的结构
(三) 单环芳烃的来源
(四) 单环芳烃的物理性质
(五) 单环芳烃的化学性质
(六) 苯环上取代反应的定位规则
(七)稠环芳烃
(八)芳香性
(九)
2021/2/22
第三章芳香烃
1
第三章 芳烃 芳香性
• 芳烃——芳香族碳氢化合物。含有苯环的一 大类C、H化合物。
“芳香”二字的含义：
过去：天然产物中许多有香味的物质分子中都 含有苯环。
现在：环流效应、Hückel 4n+2规则、以及特殊 的化性。
• 芳香性——易进行离子型亲电取代反应，不易 加成、氧化，并具有特殊的稳定性。
• 芳香族化合物——具有芳香性(3点)的一大类
有机化合物。
2021/2/22
第三章芳香烃
2021/2/22
第三章芳香烃
14
③苯分子中电子云分布如P80图3-2所示。 (动画)
由以上讨论知： 苯的结构很稳定，其π电子高度离域，键长完全平均化。
苯分子结构的表示方法：
或
强调离域
更符合习惯
离域!
2021/2/22
第三章芳香烃
15
(四) 单环芳烃的物理性质
✓ 单环芳烃大多为无色液体，具有特殊气味。 ✓ 不溶于水，易溶于乙醚、石油醚、乙醇等多种
杂化，每个碳原子上还剩下一个与σ平面⊥的p轨道，相
2互021之/2/2间2 以肩并肩重叠形成第π三6章6大芳香π烃键。
13
H
H
H
H
H
H
π66是离域的大π键，其离域能为152KJ/mol，体系稳 定，能量低，不易开环(即不易发生加成、氧化反应) 。
处于π66大π键中的π电子高度离域，电子云完全平均 化，像两个救生圈分布在苯分子平面的上下侧 (动画), 在结构中并无单双键之分，是一个闭合的共轭体系。
2021/2/22
第三章芳香烃
11
(二) 苯的结构
仪器测得：
苯分子中12个原子共平面。所有的C-C键长为 0.1396nm，所有的C-H键长为0.108nm，键角∠CCH及 ∠CCC均为120º。
H
H 0.108nm
H
120 。
H
H
H
0.140nm
2021/2/22
第三章芳香烃
12
(1) 价键理论
3-叔丁基乙苯 间叔丁基乙苯
2021/2/22
第三章芳香烃
6
B:环上连结构复杂烷基或官能团时以芳环为取代基。
CH=2CHCCH
CH3 C2 HCH=C2H C3 HC C2 HCH3
苯乙烯 苯乙炔 3-苯基丙烯
2-甲基-2苯基丁烷
CH2Cl
苯 氯 甲 烷 氯 苄
CH2OH
苯 甲 醇 苄 醇
• C6H5－ 苯基(Ph－) ；
2
芳烃按其结构分为三类：
单环芳烃 苯
芳烃 多环芳烃
CH3 CH3
甲苯
CH3 二甲苯
H C
联苯
三苯甲烷
稠环芳烃
2021/2/22
萘
菲
第三章芳香烃
3
(一) 芳烃的构造异构和命名
(1) 构造异构
一元取代只有一个结构式，二、三、四元取代各有 三个异构体。例：
CH3
CH2CH3
CH(CH3)2
甲苯
CH3
乙苯
(戊) 氯甲基化
(2) 苯环上亲电取代反应机理
(3) 加成反应
(4) 氧化反应
(5) 聚合反应(自学)
2021/2/22
第三章芳香烃
17
(五) 单环芳烃的化学性质
三种反应：√取代、加成、侧链上的反应
(1) 亲电取代反应
(甲) 卤化
2021/2/22
+
Cl2
FeCl3。
40-60 C
Cl
+ HCl
Cl2 FeCl3
Cl
Cl
Cl +
o-二氯苯
Cl
50%
p-二氯苯 45%
第三章芳香烃
18
+ Br2 6F0e-B7r03。C
C6H5CH2－ 苄基 ；
2021/2/22 Ar－ 芳基(芳环上第去三掉章芳一香烃个氢后，所剩下的原子团7)；
C：环上含有多官能团时遵守官能团优先次序规则
将排在前面的官能团做为母体； 排在后面的官能团做为取代基。
2021/2/22
第三章芳香烃
8
例如：
HO
NH2 H3C
Cl Cl
NO2
p-氨 基 苯 酚 对 氯 甲 苯 对 硝 基 氯 苯
CH3 NH2
Cl
2-甲基-4-氯苯胺
OH CH3
COCH3 3-甲基-4-羟基苯乙酮
2021/2/22
第三章芳香烃
9
OH Br 4 3SO3H
5 2
1
SO3H
4-羟 基 -5-溴 -1,3-苯 二 磺 酸
CHO O2N
Cl
4-硝 基 -3-氯 苯 甲 醛
Cl
Hale Waihona Puke Baidu
SO3H
Br
4-氯 -3-溴 苯 磺 酸
有机溶剂。本身也是良好的有机溶剂。 ✓ 比重小于1，b.p随分子↑而↑。 ✓ 液体单环芳烃具有一定的毒性，长期吸入其蒸
气，能损坏造血器官及神经系统，大量使用时 应注意防毒。
2021/2/22
第三章芳香烃
16
(五) 单环芳烃的化学性质
(1) 亲电取代反应
(甲) 卤化
(乙) 硝化
(丙) 磺化
(丁) Friedel-Crafts反应
CH3
异丙苯
CH3
CH3
CH3
CH3
邻二甲苯
间二甲苯
对二甲苯
1,2-二甲苯
2021/2/22 o-
1,3-二甲苯
第三m章-芳香烃
1,4-二甲苯
p-
4
CH3 CH3 CH3
连三甲苯 1,2,3-三甲苯
CH3 CH3
CH3
偏三甲苯 1,2,4-三甲苯
CH3
H3C
CH3
均三甲苯 1,3,5-三甲苯
CH 3 CH 3 CH 3
Kekulé于1865年对苯的结构提出了一个设想：
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
两种不同的“环己三烯” 在迅速地相互转变
在19世纪， Kekulé提出的苯的结构式是最满意的一种。 它成功地解释了许多实验事实，但不能解释苯环的特 殊稳定性及苯只有一种邻二取代物。
杂化轨道理论的解释：
苯分子中12个原子共面，其中六个碳原子均采取sp2
CH3 O
Cl 3-甲 基 -5-氯 环 己 酮
OCH2COONa Cl
O C-NHCH3
Cl
CH3
2,4-二 氯 苯 氧 基 乙 酸 钠 N-甲 基 -1-(4-甲 萘 基 )甲 酰 胺
2021/2/22
第三章芳香烃
10
• 记忆方法：
• 羧基、磺酸、酯，酰卤、酰胺、腈，醛 基、酮基、醇羟基，酚、巯、氨基、炔、 烯、（氢） ，烷氧基、烷基、卤素、硝 基。
1,2,3,4-四甲苯
CH 3
H3C
CH 3
CH 3
1,2,3，5-四甲苯
CH 3 H3C
CH 3 CH 3
1,2，4，5-四甲苯
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5
(2) 命名 A:环上连结构简单烷基时，以芳环为母体。
CH3 CH 2CH 3
2-乙基甲苯 邻乙基甲苯
CH 2CH 3
C(C3)H 3
第三章 芳香烃
(一) 芳烃的构造异构和命名
(二) 苯的结构
(三) 单环芳烃的来源
(四) 单环芳烃的物理性质
(五) 单环芳烃的化学性质
(六) 苯环上取代反应的定位规则
(七)稠环芳烃
(八)芳香性
(九)
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第三章芳香烃
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第三章 芳烃 芳香性
• 芳烃——芳香族碳氢化合物。含有苯环的一 大类C、H化合物。
“芳香”二字的含义：
过去：天然产物中许多有香味的物质分子中都 含有苯环。
现在：环流效应、Hückel 4n+2规则、以及特殊 的化性。
• 芳香性——易进行离子型亲电取代反应，不易 加成、氧化，并具有特殊的稳定性。
• 芳香族化合物——具有芳香性(3点)的一大类
有机化合物。
2021/2/22
第三章芳香烃
2021/2/22
第三章芳香烃
14
③苯分子中电子云分布如P80图3-2所示。 (动画)
由以上讨论知： 苯的结构很稳定，其π电子高度离域，键长完全平均化。
苯分子结构的表示方法：
或
强调离域
更符合习惯
离域!
2021/2/22
第三章芳香烃
15
(四) 单环芳烃的物理性质
✓ 单环芳烃大多为无色液体，具有特殊气味。 ✓ 不溶于水，易溶于乙醚、石油醚、乙醇等多种
杂化，每个碳原子上还剩下一个与σ平面⊥的p轨道，相
2互021之/2/2间2 以肩并肩重叠形成第π三6章6大芳香π烃键。
13
H
H
H
H
H
H
π66是离域的大π键，其离域能为152KJ/mol，体系稳 定，能量低，不易开环(即不易发生加成、氧化反应) 。
处于π66大π键中的π电子高度离域，电子云完全平均 化，像两个救生圈分布在苯分子平面的上下侧 (动画), 在结构中并无单双键之分，是一个闭合的共轭体系。
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第三章芳香烃
11
(二) 苯的结构
仪器测得：
苯分子中12个原子共平面。所有的C-C键长为 0.1396nm，所有的C-H键长为0.108nm，键角∠CCH及 ∠CCC均为120º。
H
H 0.108nm
H
120 。
H
H
H
0.140nm
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12
(1) 价键理论
3-叔丁基乙苯 间叔丁基乙苯
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第三章芳香烃
6
B:环上连结构复杂烷基或官能团时以芳环为取代基。
CH=2CHCCH
CH3 C2 HCH=C2H C3 HC C2 HCH3
苯乙烯 苯乙炔 3-苯基丙烯
2-甲基-2苯基丁烷
CH2Cl
苯 氯 甲 烷 氯 苄
CH2OH
苯 甲 醇 苄 醇
• C6H5－ 苯基(Ph－) ；
2
芳烃按其结构分为三类：
单环芳烃 苯
芳烃 多环芳烃
CH3 CH3
甲苯
CH3 二甲苯
H C
联苯
三苯甲烷
稠环芳烃
2021/2/22
萘
菲
第三章芳香烃
3
(一) 芳烃的构造异构和命名
(1) 构造异构
一元取代只有一个结构式，二、三、四元取代各有 三个异构体。例：
CH3
CH2CH3
CH(CH3)2
甲苯
CH3
乙苯
(戊) 氯甲基化
(2) 苯环上亲电取代反应机理
(3) 加成反应
(4) 氧化反应
(5) 聚合反应(自学)
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第三章芳香烃
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(五) 单环芳烃的化学性质
三种反应：√取代、加成、侧链上的反应
(1) 亲电取代反应
(甲) 卤化
2021/2/22
+
Cl2
FeCl3。
40-60 C
Cl
+ HCl
Cl2 FeCl3
Cl
Cl
Cl +
o-二氯苯
Cl
50%
p-二氯苯 45%
第三章芳香烃
18
+ Br2 6F0e-B7r03。C
C6H5CH2－ 苄基 ；
2021/2/22 Ar－ 芳基(芳环上第去三掉章芳一香烃个氢后，所剩下的原子团7)；
C：环上含有多官能团时遵守官能团优先次序规则
将排在前面的官能团做为母体； 排在后面的官能团做为取代基。
2021/2/22
第三章芳香烃
8
例如：
HO
NH2 H3C
Cl Cl
NO2
p-氨 基 苯 酚 对 氯 甲 苯 对 硝 基 氯 苯
CH3 NH2
Cl
2-甲基-4-氯苯胺
OH CH3
COCH3 3-甲基-4-羟基苯乙酮
2021/2/22
第三章芳香烃
9
OH Br 4 3SO3H
5 2
1
SO3H
4-羟 基 -5-溴 -1,3-苯 二 磺 酸
CHO O2N
Cl
4-硝 基 -3-氯 苯 甲 醛
Cl
Hale Waihona Puke Baidu
SO3H
Br
4-氯 -3-溴 苯 磺 酸
有机溶剂。本身也是良好的有机溶剂。 ✓ 比重小于1，b.p随分子↑而↑。 ✓ 液体单环芳烃具有一定的毒性，长期吸入其蒸
气，能损坏造血器官及神经系统，大量使用时 应注意防毒。
2021/2/22
第三章芳香烃
16
(五) 单环芳烃的化学性质
(1) 亲电取代反应
(甲) 卤化
(乙) 硝化
(丙) 磺化
(丁) Friedel-Crafts反应
CH3
异丙苯
CH3
CH3
CH3
CH3
邻二甲苯
间二甲苯
对二甲苯
1,2-二甲苯
2021/2/22 o-
1,3-二甲苯
第三m章-芳香烃
1,4-二甲苯
p-
4
CH3 CH3 CH3
连三甲苯 1,2,3-三甲苯
CH3 CH3
CH3
偏三甲苯 1,2,4-三甲苯
CH3
H3C
CH3
均三甲苯 1,3,5-三甲苯
CH 3 CH 3 CH 3
Kekulé于1865年对苯的结构提出了一个设想：
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
两种不同的“环己三烯” 在迅速地相互转变
在19世纪， Kekulé提出的苯的结构式是最满意的一种。 它成功地解释了许多实验事实，但不能解释苯环的特 殊稳定性及苯只有一种邻二取代物。
杂化轨道理论的解释：
苯分子中12个原子共面，其中六个碳原子均采取sp2
CH3 O
Cl 3-甲 基 -5-氯 环 己 酮
OCH2COONa Cl
O C-NHCH3
Cl
CH3
2,4-二 氯 苯 氧 基 乙 酸 钠 N-甲 基 -1-(4-甲 萘 基 )甲 酰 胺
2021/2/22
第三章芳香烃
10
• 记忆方法：
• 羧基、磺酸、酯，酰卤、酰胺、腈，醛 基、酮基、醇羟基，酚、巯、氨基、炔、 烯、（氢） ，烷氧基、烷基、卤素、硝 基。