第八章 立体化学教案

α
晶轴
α
晶轴
目镜
光源 起偏镜 偏振光
盛液管
旋转后的 检偏镜 通过检偏镜
偏振光
的偏振光
旋光仪的构造及其工作原理
当两个尼可尔棱镜的晶轴相互平行，且盛液管空着或装有非旋光性物质时，通过起偏 镜产生的偏振光便可以完全通过检偏镜，此时由目镜能看到最大的光亮，刻度盘指在零 度。当盛液管中装入旋光性物质后，由于旋光性物质使偏振光的振动平面向左或右旋转 了某一角度，偏振光的振动平面不再与检偏镜的晶轴平行，因而偏振光不能完全通过检 偏镜，此时由目镜看到的光亮度减弱。为了重新看到最大的光亮，只有旋转检偏镜，使 其晶轴与旋转后的偏振光的振动平面再度平行，此时即为测定的终点。由于检偏镜和刻 度盘是固定在一起的，因此偏振光振动平面旋转的角度就等于刻度盘旋转的角度，其数 值可以从刻度盘上读出。
CH3
C
CH3CH2
H Cl
CH3
H Cl
C
CH2CH3
2-氯丁烷的一对对映体
这两种构型互为实物和镜影的关系，它们不能完全重叠，代表两个不同的异构体。 这种互为实物和镜影关系的异构体叫做对映异构体，简称对映体。使偏振光的振动平面 向左旋转的为左旋体，记作（－)-2-氯丁烷或 l-2-氯丁烷，使偏振光的振动平面向右旋 转的为右旋体，记作（＋)-2-氯丁烷或 d-2-氯丁烷。
晶轴
（a）普通光
普通光 尼可尔棱镜 （b）偏振光的产生
偏振光
普通光和偏振光
二．分子的手性与旋光性
当在某一平面上振动的偏振光通过某些物质（如水、乙醇、氯仿）时，其振动平面 不发生改变，而当通过另一些物质（如乳酸、甘油醛、2-氯丁烷）时，其振动平面会发 生旋转。物质的这种能使偏振光的振动平面发生旋转的性质叫做旋光性，具有旋光性的 物质叫做旋光性物质，也称光学活性物质。
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偏振光
旋光性物质
旋转后的偏振光
旋光性物质能使偏振光旋转
8．2．2 比旋光度 当偏振光通过某一旋光性物质时，其振动平面会向着某一方向旋转一定的角度，这 一角度叫做旋光度，通常用“α”表示。 旋光度的大小可以用旋光仪来测定，旋光仪的构造及其工作原理如图所示。图中， 起偏镜和检偏镜均为尼可尔棱镜，起偏镜是固定不动的，其作用是将入射光变为偏振光， 检偏镜和刻度盘固定在一起，可以旋转，用来测量偏振光振动平面旋转的角度。
CH3C*HC*HCH2CH3 Cl Cl
若通过分子画一轴线，当分子绕此轴旋转 360º/n 后，得到与原来分子相同的形
象，此轴线就是该分子的几重对称轴。
甲烷 C(a a a a)型
氨气 N（a a a b）型
具有对称轴的化合物，大多数是非手性分子；但也有少数化合物例外，它有对 称轴，却是手性分子，有旋光性。如：
判断两个费歇尔投影式是否表示同一构型，有以下方法： （1）若将其中一个费歇尔投影式在纸平面上旋转 180°后，得到的投影式和另一投影 式相同，则这两个投影式表示同一构型。如下述两个投影式表示同一构型：
饱和碳原子的四面体学说。认为当一个碳原子连接四个不相同的原子或基团时， 它们在空间有两种不同的排列方式，即构型不同，互为镜象关系，有旋光性。 如：乳酸
为什么有的物质没有旋光性，而有的物质却有呢？物质的性质是与其结构紧密相关 的，所以，物质的旋光性必定是由于其分子的特殊结构引起的。那么，具有怎样结构的 分子才具有旋光性呢？
对称面
H
C
Br
CH3
Br
Cl C
H
对称面
H C Br
（a）1,1-二溴乙烷的对称面
（b）E-1-氯-2-溴乙烯的对称面
分子的对称面
由于 1,1-二溴乙烷和 E-1-氯-2-溴乙烯的分子中都存在对称面，所以它们都是非手 性分子，都没有旋光性。
分子的对称中心，就是假设分子中存在一个点，过该点作任一条直线，若在该点等 距离的两端有相同的原子或基团，则该点就是分子的对称中心。
偏振光振动平面旋转的方向也是根据刻度盘旋转的方向确定的，若刻度盘以逆时针 方向旋转，表明被测物质是左旋体，用“－”或“l”表示，若刻度盘以顺时针方向旋转， 表明被测物质是右旋体，用“＋”或“d”表示（IUPAC 于 1979 年建议取消使用“l”和 “d”来表示旋光方向）。例如，从肌肉组织中提取出来的乳酸是右旋体，称为右旋乳酸、 （＋)-乳酸或 d-乳酸，从杂醇油中提取出来的 2-甲基-1-丁醇是左旋体，称为左旋 2-甲 基-1-丁醇、（－)-2-甲基-1-丁醇或 l-2-甲基-1-丁醇。
物质旋光度的大小除取决于物质本身的特性外，还与溶液的浓度、盛液管的长度、 测定时的温度、所用光源的波长以及溶剂的性质等因素有关。所以，在比较不同物质的
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旋光性时，必须限定在相同的条件下，当修正了各种因素的影响后，旋光度才是每个旋
光性化合物的特性。通常规定溶液的浓度为 1g·ml-1，旋光管的长度为 1dm，在此条件
中心（ S2 ）；无 S4 四重替更对称轴。有无 Cn ，不能作为判断根据。
一般情况下，σ、i、 S4 往往同时存在，而分子中无σ、i，只有 S4 的化合物极
为少见。因此，在多数情况，只要一个分子既没有对称面，又没有对称中心，就可 以判断它是一个手性分子、有旋光性。
8．2 旋光性和比旋光度 8．2．1 旋光性 光是一种电磁波，光振动的方向与它前进的方向垂直。普通光由不同波长的光组成， 这些不同波长的光在无数个垂直于其传播路线的平面内振动。图 5-1a 表示一束普通光的 横截面，双箭头表示在不同方向上振动的光。当普通光通过一个由方解石制成的尼可尔 （Nicol）棱镜时，只有振动方向和棱镜晶轴平行的光才能通过，所得到的光就只在一个 平面上振动。这种只在某一平面上振动的光叫做平面偏振光，简称偏振光。
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当把等量的（－)-2-氯丁烷和（＋)-2-氯丁烷混合后，混合物使偏振光的旋转相互 抵消，不显示出旋光性。这种由等量对映体组成的混合物叫做外消旋体，用（±）或“dl” 表示，如外消旋 2-氯丁烷可记作（±)-2-氯丁烷或 dl-2-氯丁烷。
由上可知，含一个手性碳原子化合物的分子具有手性，因而具有旋光性。它有两个 旋光异构体，一个为左旋体，另一个为右旋体，它们的等量混合物可组成一个外消旋体。
COOH
COOH
COOH
COOH
H
OH
HO
H
H C OH
HO C H
CH3
CH3
CБайду номын сангаас3
CH3
乳酸一对对映体的费歇尔投影式
费歇尔投影式是用平面式来表示分子的立体结构，看费歇尔投影式时必须注意“横 前竖后”，即与手性碳原子相连的两个横键是伸向纸前方的，两个竖键是伸向纸后方的。 表示某一化合物的费歇尔投影式只能在纸平面上平移，也能在纸平面上旋转 180°或其整 数倍，但不能在纸平面上旋转 90°或其整数倍，也不能离开纸平面翻转，否则得到的费歇 尔投影式就代表其对映体的构型。
在表示比旋光度时，不仅要注明所用光源的波长及测定时的温度，还要注明所用的 溶剂。例如，用钠光灯作光源，在 20℃时测定葡萄糖水溶液的比旋光度为＋52.5°，应记
作：
[α]
20 D
=＋52.5°（水）
比旋光度同熔点、沸点一样，是旋光性物质的物理常数之一。测定旋光性物质的比 旋光度，是常用的定性和定量分析的手段之一。通过测定某一未知物的比旋光度，可初 步推测该 未知物为何种物质（但不能确定，因为比旋光度相同的物质可能有若干种）。通过测定某 一已知物的比旋光度，还可计算该已知物的纯度（旋光纯度）。对于已知比旋光度的纯物
下测得的旋光度称为比旋光度，用[α]
t λ
表示，它与旋光度之间有如下关系：
[α]
t λ
=
α C×
L
式中，t为测定时的温度（一般为 20℃），λ为所用光源的波长（常用钠光，波长 589nm， 标记为D），α为测得的旋光度(°)，C为被测溶液的浓度（g·ml-1），L为盛液管的长度（dm）。 若被测物质是纯液体，可用该液体的密度替换上式中的浓度来计算其比旋光度。
对称中心
CH3
COOH
H
HH
H
COOH
CH3
分子的对称中心 由于上述分子中存在对称中心，所以它是非手性分子，没有旋光性。
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在绝大多数情况下，分子有无手性往往与分子中是否含有手性碳原子有关。所谓手 性碳原子，是指和四个不同的原子或基团连接的碳原子，常用“＊”号予以标注，例如：
分子的对称轴 Cn
CH3*CHCH2CH3 Cl
第八章 立体化学
分子式相同而结构式不同的异构叫做同分异构，同分异构包括构造异构（也称结构 异构）和立体异构。构造异构是指分子中原子或官能团的连接顺序或方式不同而产生的 异构，包括碳链异构、官能团异构、位置异构和互变异构。立体异构是指分子中原子或 官能团的连接顺序或方式相同，但在空间的排列方式不同而产生的异构，包括构象异构、 顺反异构和旋光异构（也称对映异构）。顺反异构和旋光异构又叫做构型异构，它与构象 异构的区别是：构型异构体的相互转化需要断裂价键，室温下能够分离异构体；而构象 异构体的相互转化是通过碳碳单键的旋转来完成的，不必断裂价键，室温下不能够分离 异构体。 有机化学是以分子结构与其性质之间的关系为基础的一门学科，从三维空间来研究分子 的结构对于研究有机反应机理、设计不对称合成、阐明有机化合物的结构与生理功能的 关系等都有重要意义。在本章中，将学习怎样预测旋光异构体的存在，怎样表示和标记 它们的构型，怎样比较它们的性质，以及简单地介绍怎样研究反应机理和怎样将它们分 开等。 8．1 手性和对映体
8.4 构型的表示方法、构型的确定和构型的标记
1 构型的表示方法 描述旋光异构体分子中的原子或基团在空间的排列方式时，常采用透视式。这种表 示方法比较直观，但书写起来比较麻烦，尤其是书写结构复杂的化合物就更加困难。因 此也常采用另外一种比较简便的图形──费歇尔（E.Fischer）投影式来表示。 费歇尔投影式的投影规则如下： （1）将碳链竖起来，把氧化态较高的碳原子或命名时编号最小的碳原子放在最上端。 （2）与手性碳原子相连的两个横键伸向前方，两个竖键伸向后方。 （3）横线与竖线的交点代表手性碳原子。 按此投影规则，乳酸的一对对映体的费歇尔投影式见图。
质，测得其溶液的旋光度后，可利用关系式[α]
t λ
=
α C×
L
求出溶液的浓度。在制糖工业中
就常利用测定糖溶液的旋光度来计算溶液中蔗糖的含量，此种测定方法称为旋光法。旋
光法还常用于食品分析中，如商品葡萄糖的测定以及谷类食品中淀粉的测定等。
8.3 含有一个手性碳原子化合物的对映异构
1．对映体和外消旋体 2-氯丁烷分子中含一个手性碳原子，手性碳原子上的四个基团在空间有两种不同的 排列方式，即有两种不同的构型。
在有机化学中，一般采用对称面和对称中心这两个对称因素来考察分子的对称性。 如果分子中存在对称面或对称中心，这样的分子就没有手性，也不具有旋光性。如果分 子中既无对称面，又无对称中心，这样的分子就是手性的，也就具有旋光性。
分子的对称面，就是能将分子分成互为实物和镜影关系两部分的一个平面。例如， 在 1,1-二溴乙烷分子中，通过H-C1-C2三个原子所构成的平面能将分子分成互为实物和 镜影关系的两部分，因此该平面就是它的对称面。又如，E-1-氯-2-溴乙烯分子是一个平 面结构的分子，分子所在的这个平面也能将分子分成互为实物和镜影关系的两“片”，所 以该平面也是它的对称面。
更替对称轴 Sn 360°
若 一 分 子 沿 一 根 轴 旋 转 了 n 角度后，再一垂直与该轴的镜子将分子反映， 所的镜象如能与原分子重合，则此轴为该分子的 n 重替更对称对。
3
具有 S4 的化合物是非手性的，它没有对映体、无旋光性。
综上所述：分子具有手性的充分和必要条件是：分子无对称面（ S1 ）；无对称
实验证明，如果某种分子不能与其镜影完全重叠，这种分子就具有旋光性。分子这 种实物与其镜影不能完全重叠的特殊性质叫做分子的手征性，简称手性，就像人的左右 手互为实物和镜影的关系，但二者不能完全重叠一样。
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左右手互为实物和镜影的关系，但二者不能完全重叠
分子中连有四个不同原子或基团的碳原子叫不对称碳原子（手性碳原子）， 1．对称性与对称性因素 具有手性的分子叫做手征性分子，简称手性分子。要判断一个分子是否具有手性， 最直观和最靠得住的方法，是制作该分子的实物和镜影两个模型，观察它们是否能够完 全重叠。但这种方法不太方便，特别是当分子很大很复杂时更是如此。常用的方法是研 究分子的对称性，根据分子的对称性来判断其是否具有手性。