10-热重分析TG

性能和用量直接影响 泡沫材料的性能和制 造工艺条件。 图13-19是两种PE泡 沫塑料的TG曲线， 发泡剂均为CBA，但 用量不同。 除测定发泡剂含量外， 还可以获得适宜的发 泡成型温度条件，图 中可见，在200℃左 右的温度是该发泡剂 发泡成型的最佳温度。
（3）阻燃剂



阻燃剂在聚合物材料 中有特殊效果，阻燃 剂的种类和用量选择 适当，可大大改善聚 合物材料的阻燃性能。 图13-20是不含和含阻 燃剂的聚丙烯的TG曲 线。 从分解温度可以看出， 即使只加0.5%的阻燃 剂，也可大大提高PP 的热稳定性。

在比较热稳定性时，除 了失重的温度外，还需 要比较失重速率，如比 较图13-9三条TG曲线， 显然 c 的热稳定性比 a、 b 强，而a与b虽然失重 的起始温度相同，但a的 斜率大于b，说明a的失 重速率大于b，所以a的 热稳定性最差。
图13-9 热稳定性比较示意图
不同支链聚烯烃的热稳定性比较

五、 浮 力

浮力变化是由于升温使样品周围的气体热膨胀， 从而相对密度下降，浮力减小，使样品表面上 增重。 如：300℃时的浮力可降低到常温时浮力的一 半，900℃时可降低到约1/4。实际校正方法是 做空白实验（空载热重实验），消除表观增重。

六、 TG失重曲线的处理和计算
1. TG曲线关键温度表示法
应用的基本原理
应 用
高分子材料受热破坏时： 直接分解成单体 先从侧链脱掉低分子，然后主链破坏，炭化 分解破坏为分子碎片
质量下降
一、聚合物热稳定性的评价


评价聚合物热稳定性最简单、 方便的方法，是做不同材料的 TG曲线并划在一张图上比较。 如图13-7测定了五种聚合物的 热重曲线，由图可知，PMMA、 PE、PTFE都可以完全分解， 但热稳定性依次增加。PVC稳 定性较差，第一步失重阶段是 脱HCl，发生在200～300℃， 脱HCl后分子内形成共轭双键， 热稳定性提高（TG）曲线下降 缓慢），
如果TG曲线的下降段切线不好划时，可用其它方 法确定。如：美国ASTM规定把5%与50%两点的 直线与基线的延长线的交点定义为分解温度；国 际标准局（ISO）规定，把失重20%和50%两点的 直线与基线的交点定义为分解温度。

2. TG曲线失重量表示方法

如图13-5所示， A点到B点温度失重率为：
橡胶产品的分析
2. 共聚物和共混物的分析


共聚物的热稳定性总是介于两种均聚物的热稳定性之 间，而且随组成比的变化而变化。 图13-13为苯乙烯均聚体 和α-甲级苯乙烯的共聚物 （包括无规和本体共聚）的热稳定性实验。

结果可以看到，无规共聚物的TG曲线b介于a和d 之间，且只有一个分解过程；嵌段共聚物的曲线 c 也介于a和d之间，但有两个分解过程；因此， 该热重分析能快速、方便地判断出是无规共聚物 还是嵌段共聚物。 b——无规共聚物
关系，用差动变压器等检知倾斜度，并自动记录。
零位法——是采用差动变压器法、光学法测定天平梁
的倾斜度，然后调整安装在天平系统和磁场中线圈的电 流，使线圈转动以恢复天平的倾斜，即所谓零位法。

由于线圈转动 所施加的力与 质量变化成比 例，这个力又 与线圈中的电 流成比例，因 此，只需测量 并记录电流的 变化，便可得 到质量变化的 曲线。其原理 见图13-1。

粒度也是越细越好，尽可能将试样铺平；如果粒度大， 会使分解反应移向高温。

试样皿的材质，要求耐高温，对试样、中间产物、 最终产物和气氛都是惰性的，不能有反应活性和催 化活性。 常用的器皿的材质为：铂金、陶瓷、石英、玻璃、 铝 等。 特别要注意，不同的样品要采用不同材质的试样皿， 否则会损坏试样皿。
31.1

21.7
31.1
0.0
由表13-1可见，热重分析结果与化学分析结果比较接 近，说明热重分析法是可靠的。
共混物的TG曲线

从共混物的TG曲线（右 图）可见，各组分的失 重温度没有太大变化， 各组分失重量是各组分 纯物质的失重乘以百分 含量叠加的结果。
三、用热重法研究聚合物固化


对固化过程中失去低 分子的缩聚反应可用 热重法研究。 图13-16是酚醛树脂的 固化TG曲线，在 140℃～240℃一系列 的等温固化过程中， 固化程度随温度的提 高而增加，而在260 ℃时固化程度反而下 降。所以确定240 ℃ 为最佳固化温度。
c——嵌段共聚物

有些聚合物和可以 通过TG曲线获得 组成比，如图13-14 是乙烯-乙酸乙烯酯 的共聚体TG曲线， 初始失重是释放乙 酸，每摩尔乙酸乙 烯酯释放一摩尔乙 酸，共聚物中乙酸 乙烯酯的含量可通 过下式求得：
乙酸乙烯酯含量
乙酸乙烯酯的分子量 乙酸的分子量
TG曲线第一阶段失重量
表13-1

气流速度一般为40 ml/min，流速大对 传热和溢出气体扩 散有利。
四、 挥 发 物 的 冷 凝

分解产物从样品中挥发出来，往往会在低温处 冷凝，如果冷凝在吊丝式试样皿上，会造成测 得失重结果偏低，而当温度进一步升高，冷凝 物再次挥发，会产生假失重，使TG曲线变形。
解决办法：一般采取加大气体的流速，使挥发 物立即离开试样皿。
又能消除TG曲线存在整个变化过程的各阶段变化 互相衔接而不易分开的毛病，以DTG峰的最大值 为界把热失重阶段分成两部分，区分各个反应阶 段，这是DTG的最大好处。

另外，如果把DTG和DTA的同一样品谱图进行比 较，能判断出是重量变化引起的峰还是热量变化 引起的峰，TG就办不到这一点。
13. 3
第 13 章 热 重 分 析
Thermogravimetric Analysis （TG）
13.1 热重分析仪TG基本原理

热重法是在程序控温下，测量物质的质量随温度的变
化关系。 检测质量的变化最常用的办法就是用热天平，测量的原 理有两种：变位法和零位法。

变位法——是根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的
热重分析仪的简单工作原理以P-E公司生产的TGS-2 为例加以说明，如图13-2。


左边部分为程序控温 部分，使试样严格按 设定升温速率线性升 温。 右边为天平检测部分， 包括积分器、记录仪 等。
13.2

实 验 技 术
一、试 样 量 和 试 样 皿
热重法测定，试样量要少，一般 2～5mg。
一方面是因为仪器天平灵敏度很高 (可达到 0.1μg )， 另一方面，试样量越多，传质阻力也越大，试样内部的温 度梯度大，甚至，试样产生热效应会使试样温度偏离线性 程序升温，使TG曲线发生变化。

这是用SiO2和碳黑填充 的聚四氟乙烯的TG曲 线。
先在N2中加热至600℃， 再切换成空气继续加热 到700℃，烧掉碳黑， 就能分别对碳黑和SiO2 继续定量。


上图是填充了油和碳黑的乙丙橡胶的TG和DTG曲线。 首先在N2中测定乙丙共聚物和油的含量 (升温到400℃ 左右)，再切换成空气烧掉碳黑（升温到600℃左右）， 从而又可获得碳黑的含量和残渣的量。
99.5 50 49.5% 100

C点到D点温度失重率为：
50 24.5 25.5% 100
3. 微商曲线（DTG）的表示和意义


一般记录TG曲线的微分曲线 （一阶导数），即重量的变化 率与温度或时间的关系曲线， 称为DTG曲线，它是一个峰 形曲线。 DTG模式曲线，在分析时有 重要作用，它不仅能精确反映 出样品的起始反应温度，达到 最大反应速率的温度（峰值） 以及终止反应温度，而TG曲 线很难做到；而且DTG曲线 峰面积与样品对应的质（重） 量变化成正比，可精确地进行 定量分析；
四、用热重法研究聚合物中添加剂的作用
（1）聚合物中常用的添加剂


图13-17和图13-18是测 定PVC中邻苯二甲酸二 辛酯 (DOP) 增塑剂的含 量，也可以确定PVC的 组成比。 两种材料虽然同是PVC， 但软硬不同，用途不同， 增塑剂含量差别很大， 前者为29%，后者为 8%。
（2）发泡剂
乙酸乙烯酯 / % （化学分析）
4.3 8.3 11.2 14.9 27.1
EVA的TG和化学分析结果的比较
乙酸的失重 / % （TG）
3.2 5.8 7.6 10.2 18.9
乙酸乙烯酯 / % （TG）
4.6 8.3 10.9 12.6 27.1
绝对偏差 / %
0.3 0.0 0.3 0.3 0.0




失重曲线上的温度数值常用来 比较材料的热稳定性，如何确 定温度十分重要。 A点为起始分解温度，是TG曲 线开始偏离基线的温度。 E、F、G分别为失重率为5%、 10%、50%时的温度。 G点又称半寿命温度。 B点温度重复性最好，故多用B 点温度来表示材料的稳定性。

当然，也有采用A点的温度表示材料稳定性的。但 此点受诸多因素的影响，有时很难确定。
升温速度快，使曲线的分辨率下降，会丢失某 些中间产物的的信息。如：对含水化合物升温 可以检出分步失水的一些中间物。

三、 气 氛 影 响

热天平周围的气氛对TG曲线影响显著，如图13-3所 示，温度差高达500℃多。原因是气氛中存在CO2对 CaCO3的分解有抑制作用，使分解温度升高。 聚丙烯PP在空气中，150～180℃下会有明显的增重， 这是氧化的结果，在N2中无增重。



如：碳酸钠会在高温时与石英、陶瓷中的SiO2反应生 成硅酸钠。所以象碳酸钠一类碱性样品，测量时不要 用铝、石英、玻璃、陶瓷试样皿。 铂金对有加氢或脱氢的有机物有活性，也不适合作含 磷、硫和卤素的聚合物样品，因此要加以选择。

二、 升 温 速 率

升温速度越快，温度滞后越严重，如 聚苯乙 烯在N2中分解，当分解温度都取失重10%时， 用1℃/min测定为357℃，用 5℃/min 测定为 394℃，相差37 ℃。
Hale Waihona Puke Baidu. 橡胶产品的分析
1. 软化剂（Softner）：有机物，包括油、蜡、抗 氧化剂等。如果有机成分太低， 材料会太硬，难以加工。 2. 聚合物（Polymer）：聚合物成分影响橡胶产品 的使用性能，尤其是轮胎的使 用性能。 3. 炭黑（Carbon）：这是增强成分。影响轮胎面 的耐磨性和grip-ability。如果 含量太低，轮胎磨损很快；如 果含量太高，grip太差。这也 是影响产品使用性能的成分。 4. 填料（filler）：降低成本。
直至较高温度（约420℃）时大分子链断裂，形成 第二次失重。

PMMA分解温度低是分子链中叔碳原子和季碳原 子的键容易断裂所致。

PTFE是由于链中C-F键键能较大，故热稳定性大 大提高。
聚酰亚胺PI由于含有大量的芳杂环结构，需850℃ 才分解40%左右，热稳定性较强。


图13-8是六种聚合物在N2中先快速升温至340℃，再 以慢速升温得到的TG曲线，其热稳定性的相对次序： PMMA < PS < 聚酯和尼龙 < PE < PC
(C C ( C R (C C (C C
C )n
C )n
C )n C )n
300
400 T (0C)
500
二、组成的剖析
1. 添加剂的分析


TG用于分析聚合物中各种 添加剂和杂质有独到之处。 图13-10 是玻璃钢成分分 析曲线，有三个拐点，分 别对应于失水 (100℃左右 失水 2%)，和在400～ 600℃之间的两步分解 (树 脂共失重80%), 最后不分 解的是玻璃，失重率为 18%。