不饱和醛酮及取代醛酮

O CH3 C H
+
O
α
H CH2 CHO
稀碱
△
CH3CH CHCHO
α，β-不饱和醛
+ H2O
O +
2. β-羟基醛酮脱水制备 3. 烯丙位的氧化
O CH CHCCH3
OH H2O
-,
O + H2O
α，β-不饱和酮
O CrO3 / t-BuOH CH CHCCH3
O
α，β-不饱和酮
四、 化学性质
C
4
3
2C
C O C O
C
C X
C
（一） 1,2-及1,4-加成----亲电加成 α，β不饱和醛酮的亲电加成机理——1, 4-加成（共轭加成）机理
（以与HX加成为例）
H X O C C C X X O C X C H C + HCl C C OH C C X C H X OH C
H O C X C H C
基铜锂类似!!!
（一） 1,2-及1,4-加成
3. 迈克尔（Michael）反应
定义：烯醇负离子与α,β–不饱和羰基化合物 的1, 4–加成反应。
烯醇负离子
（一） 1,2-及1,4-加成----Michael加成
Michael加成机理
O C C H + C C O C O O C C C H C
41%
59%
四、 化学性质----还原反应
3. 碱金属与液氨还原
可还原与羰基共轭的碳碳双键,孤立的双键不还原，但试剂过量孤 立羰基也被还原。 常用碱金属：Li、Na、K
1) Li, NH3, -33C 2) H3O+ O O
O
Ⅱ、 醌
醌——共轭体系的环己二烯二酮类化合物 一. 醌的结构和命名
O
O
+
O C C C O
1O
CN H NH2R" C RHN NaHSO3 C NaO3S (1) R"2CuLi (2) H2O C "R C H C H O C H O C C C
C
4
3
2
C
C
规律：
产物为β-位取代的饱和酮（—C=O保留） 形式上为3, 4-加成（亲核部分总是加在4 位）
一些常见的与羰基加成的亲核试剂亲核性
产物表现为3,4-加成，实际为1,4-加成（共轭加成）
2. α，β不饱和醛酮与亲核试剂的亲核加成反应
1, 2 – 加成为主（Nu－ : 强亲核试剂，如 RLi, 炔基钠， LiAlH4等）
O
例：
1. PhLi Ph CH CH C Ph 2. H2O O 1. HC 2. H2O O 1. LiAlH4 2. H2O OH CNa H2C CH Ph CH CH
O CH3 +
O t-BuOK OCH3
O H3C CO2CH3
O H3CC C2H5O2C
CH2 +
CO2C2H5
NaOEt
O H3CC CH C2H5O2C
CO2C2H5
一些羰基化合物α位的缩合反应归纳
O 碱 or 酸 O
Aldol缩合
O O RO
碱
O
O
+
碱 X R
Claisen 缩合 Dieckmann缩合 酮的酰基化
D-A反应
还原反应
（一） 1,2-及1,4-加成 1. α,β-不饱和醛酮与亲电试剂的亲电加成反应
亲电试剂
HX O C X
1O
C H
C O
H2O / H+ C HO HOR / H+ C RO X2 或 X2 / H2O C (HO)X C H C H
产物为β-位取 代的饱和酮 形式上为3, 4-加 成（H总是加在3 位，保留— C=O）
碱
C
B
− BH C C
O C O O C C C C H B
O C C
C
示例
（一） 1,2-及1,4-加成----Michael加成
示例
(3)
O CH3 +
O
O CH2 CH CH CH3
利用迈克尔反应可以合 成1, 5 –二羰基化合物
KOH H2O
O
CH3 CH2 O CH2 O C CH3
完成下列反应
亲核试剂
R R
扩充
相应试剂
RMgBr, RLi RMgBr, RLi
亲核能力
负离子型
R C R C H H
C C
R C R C
CMgBr , R C CMgBr , R C
CNa CNa
强
LiAlH4, NaBH4 LiAlH4, NaBH4 NaCN NaCN NaHSO3 NaHSO3
Nu
CN CN HO3S HO3S H2NR, HNR2
α,β-羟基醛：1,2α,β-羟基酮：1,4-
Me Et i-Pr t-Bu
底物的结构对加成 方式有明显的影响
1O 1O
H 44 33 22C H C C C C C Ph Ph H H
(1) R MgX (1) R MgX H H (2) H22O (2) H O
H H C C Ph Ph C C H H
(1) R MgX CH3 (2) H2O
H C Ph C H
OH C R CH3 + Ph
H C R
H C H
O C CH3
C H
1, 2－加成(%) 两端均有位阻 EtMgX PhMgX 40 88
1, 4－加成(%) 60 12
试剂的结构对加成方式也有明显的影响
（一） 1,2-及1,4-加成----与格氏试剂加成
其它（ 1,4 – 和 1,2 –加成兼有，如 RMgX）
1O
H 4 C Ph
3 2C
(1) EtMgX R (2) H2O
H C Ph C H
OH C Et R + Ph
H C
H C
O C R
C H
Et H
1, 2－加成(%) H 100 40 29 0 0 大
1, 4－加成(%) 0 60 71 100 100 大
OH OH C H C H R R + Ph
H C R
H C H
O C H
位阻大 位阻大
位阻小 位阻小 EtMgX EtMgX PhMgX PhMgX
1O
1, 2－加成(%) 1, 2－加成(%) 100 100 100 100
1, 4－加成(%) 1, 4－加成(%) 0 0
H 4 C Ph
3 2C
示例2
O CO2Et H C CHCCH CH 2 2 3 O NaOEt / HOEt CH3 CO2Et O
示例3
CH3 OCH3 H3CO2C OCH3 O OCH3 H3CO2C CH3OCH3 H2O / H+ H3CO2C CHO CH3 CH3CH2CO2CH3 NaOCH3 O O H3CO2C CH3 OCH3 OCH3 NaOCH3 O
（一） 1,2-及1,4-加成----Robbinson反应
Robbinson反应
反应本质：先发生Micheal加成反应，后发生羟酮缩合反应 示例1
O CH3 + O
O CH3 CH2 O CH2 O C CH3
O CH2 CH CH CH3
KOH H2O
O
KOH
O
（一） 1,2-及1,4-加成----Robbinson反应
唐洪杰
Tel：66781815 e-mail：thjie@ 办公地点：海化楼416
公共邮箱： tanghongjie_ouc@ password: kejian2010a
不饱和醛酮及 取代醛酮
（第十三章）
本章内容
α,β–不饱和醛酮 醌 羟基醛酮 酚醛和酚酮 紫外光谱 在上述内容中，需重点掌握α,β–不饱和醛酮的化 学性质、 α–羟基醛酮的性质及酚醛（酮）的制备
1. α-羟基醛酮 异构化
CH RCH
α
O OH
OH-
CH RC
OH OH
OH-
CH2OH RC O
苯
亲双烯体
（三）还原反应
催化氢化还原 氢化金属试剂还原 碱金属与液氨还原
四、 化学性质----还原反应
1. 催化氢化
碳碳双键比羰基更易还原
选择性较差
CH3CH=CHCHO
H2 Ni
CH3CH2CH2CH2OH
选择性较好
CH3 CH C CHO + H2
CH3 CH2 CH CHO
Pd-C Na2CO3 , 95%
α，β—不饱和醛酮 (酸、碱）
C
3. 双键与羰基相连
C O
烯酮
二、 命名
(1)以醛、酮的羰基为主官能团, 母体名称为某烯醛(或酮) (2)主官能团位次最小 (3)其它与普通醛酮相同
O
3 2 1
O
2 1
O H
H
1
2 3
4
3
2-丙烯醛
3-丁烯-2-酮
E-3-苯基-2-丙烯醛
三、 制备
1. 由Aldol 缩合制备
体系中微量Cu+的存在，1,4 –加成产物比例增加。
O
CH3CH
CH
C CH3
CH3MgBr Et2O
OH CH
H3O+
O
CH3CH
无Cu+ 存在微量Cu+CH CH2 C CH3
CH3
3% 95%
90% 1%
O
O
+
1.CuCl CH3MgBr 2. H O+ 3
82% 其结果与二烃
O
O
O
O
1,4-苯醌（对苯醌）
O O
（邻苯醌） 1,2-苯醌
O O
1,4-萘醌 （α-萘醌）
O
1,2-萘醌 （β-萘醌）
2,6-萘醌 （远萘醌）
9,10-蒽醌
O
二. 醌的制备
酚和芳胺的氧化可得到醌
OH
Na2Cr 2O7 H2SO4 , 300C
O
OH
O
NH2 + MnO2
H2SO4 3~10 C
0
想一想
1. 合成
O C CH CH2 CH2CHO
不易合成
？
2. 写出下列合成的路线 反合成分析
O
O O
O O 2N O + CH3NH2
CH3NH2 +
N CH3
N CH3
CH3
β −胺基酮
请按上述分析完成合成路线
四、 化学性质
（二） D-A反应
δ+ + δ− δ− CHO δ+ CHO
δ− δ+
作业：P396~7 1（1）、（3）、（6）；2；3（2）、（4）
Ⅰ、 α, β– 不饱和醛酮 一、 分类
根据双键与羰基的位置分类
β α
O C C C H（R）
1. 双键与羰基共轭
α，β—不饱和醛酮
2. 双键与羰基相隔较远
γ
C
β
O C C C H（R）
O C C C n C H（R）
n≥1
β，γ—不饱和醛酮
四、 化学性质----还原反应
2. 氢化金属试剂还原 常用氢化金属试剂：LiAlH4、NaBH4、LiAlH(OR)3
C6H5CH CHCHO 1) LiAlH4 2) H2O C6H5CH CHCH2OH
LiAlH4可选择性 只还原羰基，而 不还原碳碳双键
O NaBH4
OH
O
+
NaBH4不仅能 还原羰基也能 还原共轭双键
较强
分子型 NuH
HOR H2O
不强
（一） 1,2-及1,4-加成----亲核加成
与亲核试剂的1,4 – 加成机理
M
1O 4 2 C
O M C C Nu H B C C Nu C H
O C
C
C
3
Nu
1, 4 – 加成
OH C C Nu C
1, 4 – 加成
（一） 1,2-及1,4-加成----亲核加成
+ HH+
OH HO R
R
HO
R
烷基取代酚 OH
OH −H OH
重 排 机 理
重排
HO R OH H R OH OH R
三. 醌的化学性质
2. 还原
与不饱和酮类似
O + 2H+ + 2eO OH
H O O
OH
O
O H
电 荷 转 移 络 合 物
对苯醌
氢醌
醌氢醌
（暗绿色结晶）
Ⅲ、 羟基醛酮 一、 羟基醛酮的反应
1.加成
O Br Br O Br Br O HCl OH
重排
O 2Br2 2NH2OH
NOH
NOH
碳碳双键加成
羰基加成
OH
Cl O H OH Cl
1，4-加成
三. 醌的化学性质
D-A反应
O + O O O
与Grignard试剂加成
O (1) RMgX (2) H2O O OO OH OH HO R R HO
O + MnSO4 O
三. 醌的化学性质
* Χ-射线测出对苯醌的碳碳键长是不均等的，实测数据表 明对苯醌是一个环烯酮，相当于α,β-不饱和酮。
醌类化合物的结构与性质分析
羰基 （有酮性质）
O
碳碳双键 （有缺电子 烯烃性质）
共轭体系 （有α,β-不饱 和酮性质）
O
不饱和体系 （可被还原， 有氧化性）
三. 醌的化学性质
结构和性质分析
1O
有羰基，类似醛 酮——亲核加成
有双键，类似烯 烃——亲电加成
4
C
β
α
C
3
2C
共振式分析
E O C C C Nu δ+ C C δ− O C δ+ C C Nu
1, 4−加成
E O C
1, 2−加成
1 位 O 显亲核性 2 位和 4 位 C 显亲电性
四、 化学性质
1,2-及1,4-加成
O R
α位烷基化
O
碱
O
O
Michael加成
（一） 1,2-及1,4-加成
4. Robbinson增环反应 α, β-不饱和醛酮的羟醛缩合
O R α R' H R α R' O R α O R'
烯醇负离子
比 较
R γ H
β
B
O
α
R'
R γ
β
O
α
O R' R γ
β α
R'
共轭烯醇负离子 有弱酸性
B
插烯效应（插烯规则）
OH C Ph OH C CH3 C CH Ph
H2C
CH
C
CH3
保留“C=C”
机理
δ+
O δ− C C Nu
δ+
O H2O C C C Nu C C
OH C Nu
C
（一） 1,2-及1,4-加成----亲核加成