无机大宗化学品

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目前投产的工厂一般都不允许采用水洗流程!
4.1.5 二氧化硫的催化氧化
4.1.5.1 催化剂
① 铂
活性高;价贵,易中毒。
② 氧化铁
价廉;≥640℃才有活性。
③ 钒催化剂* 活性高,价中,稳定性好。
★主催化剂 V2O5
★助催化剂 K2SO4
★载体
硅胶、硅藻土、硅酸铝
*工业上通常为柱型:Φ 4~10mm,H为6~15mm
热炉气在第一洗涤塔被硫酸洗涤,除去了炉气 中大部分矿尘及杂质;
进入第二洗涤塔进一步被洗涤冷却,这时炉气 中的硒砷氧化物已基本冷凝,一部分被洗涤酸 带走,成为酸雾凝聚中心的则在电除雾器中除 去;
炉气经增湿塔冷却和增湿,使酸雾粒径增大, 然后进入第二段电除雾器,进一步除掉酸雾和 杂质。
☆两类净化流程的比较☆
的 硝化纤维、TNT、硝化甘油及中间体等;石油、冶金行业也都大量 使用。
用 被称为工业之母。
4.1.2 硫酸生产工艺
(1)生产硫酸的原料
硫铁矿:主要成份是FeS2。 磁硫铁矿:主要成份为Fe7S8。
含S量越高,锻烧时放热越多。两种矿含S量相同时,磁硫铁矿锻 烧放热量比普通硫铁矿高30%左右。自然开采的硫铁矿都含有很 多杂质,使矿呈灰、褐、黄铜等不同颜色。通常含硫量只有 30%~50%。 硫磺:使用天然硫磺生产硫酸最好,但我国矿少。 其它原料:硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等。
4.1.4.1 炉气净化的方法
(1)炉气除尘
依尘粒的大小,可相应采用不同的净化方法
尘粒粒径>10μm → 自由沉降室or旋风分离器 尘粒粒径0.1~10μm → 电除尘器 尘粒粒径<0.05μm → 液相洗涤法
除尘方法
机械除尘
电除尘
(2)砷和硒的清除
方法:固体吸附 、湿法净化
三氧化二砷和二氧化硒常用水或稀硫酸洗涤炉气来 清除。
4.1.5.2 SO2催化氧化工艺条件的选择
(1)最适宜温度
放热反应都存在一个最佳温度问题。最佳温度公式与合成氨 的一样。只要由平衡常数求出平衡温度,就可求最佳温度。
平 衡 温 度
Te

4905.5 / lg
x 1 x

0.5 lg
1 0.5ax b 0.5ax

0.5 lg
S2 + O2 = SO2
H<0 可逆放热
4FeS + 7O2 = 2Fe2O3 +4SO2
H<0
上述反应的总反应式:
4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 +8SO2 H= -3411kJ/mol 放热反应
若氧气不足,还有生成Fe3O4的反应:
3FeS2 + 8O2 = Fe3O4 +6SO2 H= -2435kJ/mol
在反应初期,转化率较低,反应可在较高温度 下进行,需将原料预热至催化剂的起燃温度, 随着反应进行,适当移去反应热;
反应后期,转化率较高,反应需在较低温度下 进行。
(2)二氧化硫的起始浓度
SO2起始浓度 a增加,r 降低,达到一定转化率 所需的催化剂用量增加。 反之a减少,r增大,但设 备其它条件不变时,生 产能力下降。所以两方 面考虑这二个因素,r 和 a都要适当。
实验证明:对于整个焙烧过程,硫化亚铁与氧反
应速度为控制步骤。
(3)焙烧速度及其影响因素
硫铁矿焙烧是非均相反应, 反应平衡常数很大,通常认 为可进行到底。所以生产中 关键是反应速度决定了生产 能力。焙烧反应速率与温度 的关系如右图。
lgk 441 560
T 727 977
460~560℃范围为第一阶段,斜率大,活化能大。温度升高, 反应速率增加很快。化学反应动力学控制。 560720C范围为过渡阶段,反应速度受温度影响较小。 > 720C为第三阶段,反应速度随温度升高再增加,但增加幅 度小。
原料 及预 处理
焙 烧





三废

处理
接触法主要过程
4.1.3 二氧化硫炉气的制备
4.1.3.1 硫铁矿的焙烧过程
中国的商品硫铁矿的含硫量一半在30~42%,有块状 和粉状两种,焙烧之前需要干燥、粉碎、筛分。
(1) 硫铁矿的焙烧反应
主要反应:
2FeS2 = 2FeS + S2 H>0 可逆吸热
补充 国产钒催化剂的主要性能
催化剂 密度/kg•dm-3
孔隙率/%
比表面m2•g-1 起燃温度/℃ 活性温度/℃ 最高操作温度/℃
S101 0.60~0.65
>50
3~6 410~420 415~600
600
S102 0.35~0.60
>50
3~6 410~420 420~600
600
S105 0.60~0.70
熔点,℃
10.37±0.05
沸点,℃
275±5(有文献:270、 279.6)
蒸汽压,Pa
0.67(25℃),27(100℃)
溶解热(10.37℃),kJ/mol 10.7
热容(0℃),J/(mol.K) 104
硫酸与水二元体系的最高恒沸点为:98.479%H2SO4, 326±5℃,此时的饱和蒸汽压为(kPa):
P百度文库

4.6455
上式是由平衡常数与其表达式结合导出的。
最 佳 温
T0 1
Te RTe
ln E2

E2 E1 E1


温 度
To

线
转 化 率
X↑,To↓ T相同, X↑, r↓
反应速度与温度的关系
确定SO2转化反应温度的原则:
在催化剂活性温度范围内,使反应尽可能沿着 最适宜温度线进行。
(2)酸洗流程: 用稀硫酸洗涤炉气,除去其中的矿尘和有
害物质,降低炉气温度。 ①“三塔二电”酸洗流程 ② “二塔二电”稀酸洗流程 ③热浓酸洗流程
一洗
三塔
二洗
一级电沉
两电
增湿塔
去干燥塔
二级电沉
电除尘来 的SO2气
副产稀酸

3酸0%
5% 酸
酸泥
图4-9 三塔两电酸洗流程
1-第一洗涤器;2-第二洗涤器;3-第一段电除雾器;4-增湿塔;5-第二段电除雾器; 6-沉淀槽;7-冷却器;8-循环槽;9-循环酸泵
4.1.4.2 炉气净化的工艺流程
炉气的净化过程按洗涤剂的不同,可分为水洗 流程和酸洗流程。
(1)水洗流程: 在水洗流程中,炉气先经旋风分离器除去
粗矿尘,后序过程则有不同组合。 ①经典水洗流程:文-泡-文流程 ②新型水洗流程:文-泡-电流程 水洗流程排污量大,污水处理困难,已被淘汰。
工艺流程
水洗流程简单、投资省、操作方便,砷和氟的净化率都高。
但SO3和SO2溶于水难于回收,使S的利用率低。最大不足 是排放有毒含尘污水多,环境污染大。(每吨硫酸约排15吨 污水!)
酸洗流程 中酸可循环使用,多余酸排出系统他用。可利用
炉气中的SO3,提高了S的利用率。酸泥中的砷硒也可回收。 最大优点是排污量少,约为水洗流程的1/200~1/300。
pH2O 31.08 pH2SO4 45.08 pSO3 25.17
pS 101.33
途硫 硫酸是无机化工、有机化工中用量最大、用途最广的化工产品。 酸 主要用于生产磷肥(在我国占硫酸总量的65-75%);此外还可用于
生产无机盐、无机酸、有机酸、化纤、塑料、农药、颜料、染料、

空气
SO2、O2
2、沸腾焙烧炉的特点
优点:
生产强度大 硫的烧出率高 传热系数高 产生的炉气二氧化硫浓
度高 适用的原料范围广 结构简单、维修方便
不足:
炉尘量大,炉尘占总烧渣 的60%-70%,除尘净化 系统负荷大。
需将硫铁矿粉碎至较小粒 度,需高压鼓风机,动力 消耗大。
4.1.3.3 焙烧工艺条件
炉温控制在850-950℃ 炉底压力9-12kPa 炉气含SO210-14%左右
4.1.4 炉气的净化
目的: 除去无用杂质,提供合格原料气。
杂质的危害及净化要求
主 要炉 产气 物
SO2 O2
水蒸气
对设备和生产有不良影响
砷和硒的化合物
矿尘
使催化剂中毒
净化措施: 除尘 洗涤 干燥
第4章 无机大宗化学品
4.1 硫酸
4.1.1 概述
硫酸(H2SO4,分子量98.078)为无色透明油状液体。 三压氧下化温硫度(低SO于3,27℃分冷子凝量8)三0.0氧62化)有硫多也种为聚无合色体透,明液油体状(液常
体。 在化水比硫化合合例酸学物物混。意,。合义即通物上常,100, 指 当%硫HS硫O2酸S3酸与O为4,H是S2故O指O3有摩与SO时尔H3与2称比OH1大摩020O于尔%在1比硫时摩小酸,尔于为称比1S为的为O发任13的的烟意一 在自然界中,游离硫酸存在与某些火山地带的温泉中、
>50
6~8 380~390 400~550
500
目前国内广泛使用的是S101和S105。
催化剂毒物及其危害
钒催化剂的主要毒物:砷、硒、氟和酸雾。 砷的毒害主要体现在两个方面:一是钒催化剂能吸附As2O3,堵塞催化剂活
性表面;二是 500℃以上高温V2O5能与As2O3生成V2O5•As2O5 ,这是一种易 挥发物质,从而造成钒的损失。 硒在温度较低时对钒催化剂有毒害,但加热后(400-500℃)可以复原。 HF能与二氧化硅生成SiF4,破坏载体,使催化剂粉碎。F还能与V反应生 成VF5, 其沸点低(112.2 ℃),也要造成钒的损失。 酸雾腐蚀钢设备,腐蚀的粉尘落在催化剂表面上使其活性降低。同时积累 的FeSO4可能使催化剂结块。
实验证明,焙烧反应第三阶段活化能较小,受氧的 扩散控制。
☆提高焙烧速率的途径☆
1. 提高操作温度。但不宜太高,温度太高会使炉内 结疤,焙烧反而不能顺利进行。通常温度范围为 850950C。
2. 减小硫铁矿粒度。可以减小扩散阻力,增加接触 面积,对第三阶段速度增加有利。
3. 增加空气与矿粒的相对运动。 4. 提高入炉空气氧含量。
4.1.3.2沸腾焙烧与焙烧炉
沸腾焙烧即流态化焙烧。 在沸腾炉中,当炉内风速大到一定程度时,床
层表面开始鼓起气泡,随着风速加大鼓泡逐渐 剧烈,气泡在上升过程中合并长大腾涌而出。 矿粒在床层中上下翻动,床面明显起伏。
1、沸腾焙烧炉的结构
类型:
直筒型、扩大型、锥型。
扩大型沸腾炉主要包括:
1、 风室 2、分布板 3、沸腾层 4、上部燃烧空间
硫铁矿 空气
SO2、O2
典型沸腾焙烧炉结构如右图。 下部为沸腾区,中部为扩散 区,上部为焙烧空间。沸腾 区耐火砖较厚。而上部耐火 砖较薄,这是为了减小炉内 与钢壁的温度差,减小二氧 化硫在壁上凝结,从而减小 腐蚀。
扩散区 空气室
沸腾炉
硫铁矿

空气
炉气中的三氧化二砷、二氧化硒的含量随温度下降 显著降低。温度降到50℃以下气相中含量已经很少。 洗涤形成的固体颗粒,形成酸雾凝聚中心,在除雾 器可以将其除去。
(3) 酸雾的形成和清除
① 酸雾的形成 炉气中少量SO3要与水反应生成硫酸,温度较低时炉气
中大多数SO3都转化成硫酸蒸汽。
② 酸雾的清除 酸雾只能在后续的电除雾器中除去。
可见,硫铁矿焙烧是强烈放热反应,除可供反 应自热进行外,还需要移出反应余热。
反应生成的二氧化硫及过量氧、氮和水蒸气等 其他气体统称为炉气;铁的氧化物及其他固态 物统称为炉渣。
(2)焙烧过程(气-固非均相)
①气流中氧气向硫铁矿表面扩散 ②吸附在固体表面上的氧与硫铁矿反应 ③生成的二氧化硫穿过氧化铁矿渣层自表面向气 流扩散
硫化金属矿山的泉水、以及酸雨中。 硫酸是重要的基本化学工业原料。在大宗生产的化学
品中,硫酸的产量居于首位。在化肥、冶金、国防、 有机合成、石油炼制等工业都有广泛用途。
(1) 硫酸的物理性质
性质
数据
密度(20℃),g/cm3
1.8305
(t℃), g/cm3
1.8517 1.1103 t 2106 t 2
(2)硫酸的工艺流程
①二氧化硫气体的制备: 硫铁矿在高温下焙烧,生成二氧化硫气体。
②炉气的净化: 除去炉气中的杂质和水分。
③二氧化硫的催化氧化: 在催化剂作用下,将二氧化硫转化为三氧化硫。
④三氧化硫的吸收: 用浓硫酸吸收三氧化硫,硫酸中水与三氧化硫反应即 成不同规格的产品硫酸。
接触法: SO2 → SO3 +H2O → H2SO4
SO2氧化成SO3是在固体催化剂(V2O5)上进行的转化 率较大的气固相催化反应:
SO2 0.5O2 SO3 98.9kJ / mol
SO2催化氧化的反应机理
1、催化剂表面活性中心吸附氧分子,且使之分解为活泼 氧原子(控制步骤) 2、催化剂表面活性中心吸附SO2分子 3、被吸附的SO2和氧分子化合为SO3分子 4、SO3分子从催化剂表面脱附进入气相
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