多氢酸酸化技术

化学微粒分流酸化
泡沫分流酸化 自转向酸液分流酸化 变粘转向酸化
多氢酸体系的概念及其优越性

多氢酸体系的概念
多氢酸为一种新型的砂岩储层酸化酸液体系，它是由
一种特殊复合物代替HCl与氟盐发生氢化反应。多氢酸为
一中强酸，本身存在电离平衡，该酸液体系可以在不同 化学计量条件下通过多级电离分解释放出多个氢离子。
ÂÖ Ë ½Ö Ø (g) 0.9966 1.0186 0.9949 0.9996 0.9952 0.9896 0.9915 0.9846 0.9988 0.9975 0.9967 ÒÛ Ñ ·Ö Ø· ´(g) ¦º Ó ó 9.9856 10.0212 9.9901 9.9823 9.9967 9.9835 9.9925 9.9992 9.9760 9.9979 9.9994 ˽  ֣ «Ñ Ò· Û× ÜÖ ØÒ Ñ (g) ÛÊ · §Ø Ö (g) È Ü 10.5985 0.3837 8.8332 2.2066 10.5791 0.4059 10.6281 0.3538 10.6933 0.2986 9.6021 1.3710 9.0932 1.8908 10.1052 0.8786 10.3378 0.6370 10.1276 0.8678 10.3736 0.6225 ´Ê Ê Â (%)· ´Ó ¦Ë áÁ ¿ (ml) 3.84 100 22.02 100 4.06 100 3.54 100 2.99 100 13.73 100 18.92 100 8.79 100 6.39 100 8.68 100 6.23 100
1.63
200.37
从结果看出多氢酸的腐蚀比盐酸低50％
多氢酸的分散和防垢性能——定性描述
多氢酸酸液体系＋ CaCl2＋NaHCO3
多氢酸加碱调至中性 ＋CaCl2＋NaHCO3， 加热80℃两小时
CaCl2＋ NaHCO3，加 热80℃两小时
多氢酸酸液体系具有很好的阻垢和分 散能力。 多氢酸鳌合Ca2+后在酸性条件下是澄清 透明的，到中性条件下溶液就变的不透 明。但是我们在酸化时酸液直到返排出 来时都是呈酸性的。
多氢酸的分散和防垢性能——定性描述
多氢酸酸液体系加碱调至 中性＋CaCl2＋NaHCO3， 加热80℃两小时 CaCl2＋NaHCO3， 加热80℃两小时 CaCl2＋NaHCO3
从图中三种溶液的颜色 对比可以看出，多氢酸 对Ca2+有较好的鳌合能 力。所以能一定程度的 减少金属离子沉淀的产 生，从而改善酸化效果
8 6 4 2 0 0 20 40 NaOH体积(ml) 60 80 3%HCl 3%SA601

多氢酸酸度特性研究—— HCl 和SA601酸度曲线分析
对于不同浓度的SA601的
初始 PH 差别不大。浓度越
PH
16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 20 40 NaOH体积（ml） 60 80 2%SA601 3%SA601 4%SA601 5%SA601
多氢酸酸化技术
砂岩储层酸化技术在经历了近一个世纪的发展，特别
是进入70年代以后的迅速发展，已经由单一的工艺方法发 展成为一门包括多学科，多专业的综合技术，这种发展集 中反映了近年来出现的新工艺，新技术和新材料，形成了 适应于不同储层条件及不同增产措施要求的酸液体系和酸
化工艺 。

砂岩酸化酸液体系
多氢酸酸液体系主要由主剂SA601和副剂SA701
多氢酸体系的概念及其优越性

多氢酸的优越性
多氢酸具有很好的缓速性。多氢酸与地层开始反应时，由于化学吸 附作用，在粘土表面形成硅酸-铝膜的隔层，这个薄层将阻止粘土与 HF酸的反应，减小粘土溶解度，并且防止了地层基质被肢解，特别 是在反应初期，其反应速度约是其他酸液的30%左右； 多氢酸具有极强的吸附能力，能催化HF酸与石英的反应。尽管反应 速度比土酸慢，但随时间的增加，石英的溶解度将增加，对石英的 溶解度比土酸的要高出50%左右； 多氢酸具有较好的分散性和防垢性能，能较好的延缓/抑制近井地 带沉淀物的生成，有利于提高注水井酸化有效期和油井产能。酸岩 反应环境中，其对硅酸盐沉淀的控制能力明显优于常规土酸、缓速 土酸等； 多氢酸能保持或恢复地层的水湿性。
多氢酸体系与粘土溶蚀反应
100
溶蚀率/％
50 0 0 40 时间/min
土酸 多氢酸＋HCL
80
120
多氢酸混合酸液与粘土的反应速度较土酸更慢，对粘土的溶蚀 率较低。这是由于多氢酸在粘土矿物表面形成一层“薄层”， 抑制了酸液体系与粘土的反应速度。
多氢酸润湿性试验
试验采用多氢酸和土酸的混合酸液，分别考察混合酸液与粘土
由于多氢酸反应速度 慢，其本身具有防垢除垢 能力、以及防止二次沉淀 的作用，对于水平井长时 注液更适合
结论
（1）多氢酸酸液体系是一种多元中强酸体系，在酸化过程中能逐渐
释放H+，可以保持溶液的PH值变化较小，即保持酸液的HF浓度变化
较小。 （2）多氢酸酸液体系的初始PH值较高，可降低酸对钢材的腐蚀速度， 减少了缓蚀剂的用量。 （3）室内试验评价试验结果表明：多氢酸电离速度慢，属中强酸， 与砂岩作用反应速度慢，能够实现深部穿透，但溶解能力较强； （4）多氢酸酸具有良好的防垢性能和分散性能，可以抑制井眼附近

砂岩深部酸化酸液
顺序注HCl－氟化氨酸化工艺 （SHF）
自生土酸酸化工艺（SGMA）
缓冲调节土酸工艺（BRMA）
可以稍微增加酸液的穿透距离，但是某些酸化工艺 比较繁琐，而且仍然不能解决沉淀堵塞问题

砂岩储层酸化工艺


常规酸化工艺 笼统酸化工艺 机械分层酸化工艺 化学分流酸化工艺 超压分流酸化工艺
溶液中无 Ca2+
多氢酸的分散和防垢性能——定性描述
实验方法 在蒸馏水中加入定量的CaCl2， 再加入SA601，水浴加热60℃， 然后用EDTA2Na溶液滴定，由滴 定溶液中剩余Ca2＋量可得到不 同量的SA601对Ca2＋的螯合量。
Ca^2＋的螯合量，mg
500 400 300 200 100 0 0.25
y = 100x
0.45
0.65
0.85
多氢酸的加量，ml
Βιβλιοθήκη Baidu
多氢酸对Ca2＋的螯合能力很强，也就是说多氢酸 的阻垢能力很强。
多氢酸的浓度——实际岩心
® º ¾ Å £ º BZ26-2-1 Ê µ Ñ é Î Â ¶ È £ º 60æ ¡
±º à Å 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Ø· Ö ´Ê ÔÑ é Ø· Ö ´Ê ÔÑ é Ë á Ò º
多氢酸溶蚀性能研究
多氢酸体系与石英的溶蚀试验
16
多氢酸 土酸 氟硼酸
溶蚀率/ ％
12 8 4 0 0 20
40
60
80
100
120
时间/min
多氢酸对石英的溶蚀率从反应开始就一直高于土酸和氟硼酸 土酸的最终溶蚀率为8.35%，氟硼酸为0.50%，多氢酸体系为 14.78%。
多氢酸溶蚀性能研究

土酸（Mud Acid）

土酸与矿物反应速度快，酸消耗于井眼附近 ，使酸化 液的有效距离降低, 而且使井壁岩石遭到破坏 二次沉淀对渗透率有新的伤害


缓速酸(Retarded Acid)—氟硼酸、氟铝酸、有
机土酸、磷酸
仍不能克服粘土和石英表面积的巨大反差，而导致酸岩 反应速度过快

砂岩酸（Sanstone Acid）
大的最终能释放的 H+ 量越 大 。 SA601 的 浓 度 越 大 曲 线变化越平缓，说明
SA601 的 浓 度 越 大 酸 液 的
缓冲效果越好。

多氢酸酸度特性研究——多氢酸体系酸度曲线分析
800 700 600 500 400 300 200 100 0 0 50 3%HCl+3%SA601+2%SA701 3%HCl+3%SA601+3%SA701 3%HCl+3%SA601+4%SA701 3%HCl+3%SA601+5%SA701 3%HCl+3%SA601+6%SA701 100 150 NaOH体积(ml) 200 250
腐蚀速率 钢片面 钢片初 反应后 酸液 失重 反应时 积 始重 重 （ 实验编号 （300ml 间 （ g g/(m2· （mm2 量 量 ） （h） ） ） （g） （g） h)）
1
5％HCl
1360
4
10.49
8.83
1.66
305.15
2
2％HCl+4 ％ 1360 SA60 1
4
11.06
9.43
3%HCL£ « 3%HCL£ « 3%HCL£ « 3%HCL£ « 3%HCL£ « 3%HCL£ « 3%HCL£ « 3%HCL£ « 3%HCL£ « 3%HCL£ « 3%HCL£ «
´ Ó · ¦ Ê ±¼ ä £ º 4Ð ¡ Ê ±£ ¬ ¶ à Ç â Ë á È Ü Ê ´ Ê Ô Ñ é
多氢酸体系的H+也是逐级电离的，而且曲线变化也比较平滑，说 明多氢酸同样具有缓冲性 随着SA701的增加溶液的初始PH也增加了，说明SA701也具有缓冲 性能。
电极电位(-mv)
多氢酸酸度特性研究——多氢酸酸度曲线应用分析
从SA601的酸度曲线可以知道，SA601是多级弱酸，H+是逐渐释放的， 这样生成HF的速度就很慢，就可以长时间的维持酸液中低浓度的HF， 由此就可以降低HF与粘土的反应速度。 SA601的酸度曲线比较平滑，说明在这个过程中可以比较稳定的维持 反应速度。 多氢酸的初始PH较低，大概接近3，这样在酸化过程中就可以降低酸 液对设备及管道的腐蚀，从而可以减小缓蚀剂的用量。 由于多氢酸酸液体系的这些性质，对于高温砂岩地层酸化时为了控 制反应速度，可采用多氢酸体系以提高酸作用范围
基液
反基液
4.0 3.0 2.0 1.0 0.0
反基液
正基液 处理液 后置液 基 液 前置液
前置液 正基液 处理液 后置液
60 90 120 150 180 210 累计孔隙体积倍数(PV)
0
30 60 累计孔隙体积倍数(PV)
90
0
30 60 90 累计孔隙体积倍数(PV)
120
处理液1是8%HCl＋1.5%HF 处理液2是8%HCl +8%HBF4
实际岩心溶蚀试验表明：对SA701的加量对具体储层有使用范围限制
多氢酸酸化效果室内评价
1.5
渗透率比(K/K 0)
渗透率比(K/K 0)
渗透率比(K/K 0)
基液 1.0 0.5 0.0 0 30
前 处 处 后 置 理 理 置 液 液 液 液 2 1
正 基 液
反 基 液
1.5 1.0 0.5 0.0
̼ í Ó¼ Á 3£ ¥ HF£ «Ì í¼ Ó¼ Á 6£ ¥ SA601£ «Ì í¼ Ó¼ Á 6£ ¥ SA602£ «Ì í¼ Ó¼ Á 6£ ¥ SA603£ «Ì í¼ Ó¼ Á 6£ ¥ SA601+4%SA701£ «Ì í¼ Ó¼ Á 6£ ¥ SA601+6%SA701£ «Ì í¼ Ó¼ Á 6£ ¥ SA601+8%SA701£ «Ì í¼ Ó¼ Á 6£ ¥ SA601+10%SA701£ «Ì í¼ Ó¼ Á 6£ ¥ SA601+8%SA701£ «Ì í¼ Ó¼ Á 6£ ¥ SA601+10%SA701£ «Ì í¼ Ó¼ Á
8%HCl + 8%HBF4
多氢酸
渗透率比K/K0<1.0 酸化处理效果不理想
最终渗透率K/K0≈1.0 酸化处理效果欠佳
最终渗透率比K/K0≈3.0 酸化处理效果很好
多氢酸更适合水平井酸化
水平井酸化方面的难点：
井段长，物性参数变化大酸液用量大，均匀布酸困难， 泵注时间长 伤害范围不一致，一头大，一头小布酸困难
试验样品反应之后在甲苯和甲醇中的互溶情况。
从试验结果发现，混合酸液体系处理之后的粘土样品在甲苯中 分散，在甲醇中凝聚。
试验结果表明用多氢酸和土酸的混合酸液体系处理后的地层是
水湿性质。这说明多氢酸体系能够在粘土地层保持水湿，有利 于储层渗流。

静态腐蚀试验
在不加缓蚀剂的情况下，吊片反应，水浴恒温65℃， 反应4小时
多氢酸性能研究

多氢酸酸度特性研究—— HCl 和SA601酸度曲线分析
16 14 12 10
PH
HCl的酸度曲线只有一个突变 点，而且曲线的突变部分是很 陡峭的，说明HCl是一元强酸， 在溶液中H+一级完全电离。 SA601的酸度曲线有多个突变 点，而且突变部分是平滑的， 说明SA601是多元弱酸，在溶液 中H+多级电离。