无机材料科学基础-2.4常见硅酸盐的晶体结构
硅酸盐晶体结构
五、层状结构
单网层相当于一个硅氧层加上一个水铝石或水 镁石层，称为1:1层。复网层相当于两个硅氧 层中间加上一个水铝石或水镁石层，称为2:1 层，见图。
根据水铝石或水镁石层中八面体空隙的填充情 况，结构又分为三八面体型和二八面体型。前 者八面体空隙全部被金属离子所占据，后者只 有2/3的八面体空隙全部被金属离子所填充。
四、链状结构
1、链的类型、重复单元与化学式 硅氧四面体通过共用氧离子相连，在
一维方向延伸成链状，依照硅氧四面体共 用氧离子数目的不同，这种链又可以分为 单链和双链。
链于链之间是通过其它阳离子按一定 的配位关系连结起来。
四、链状结构
单链：如果两个硅氧四面体通过共用两个顶
点向一维方向无限延伸，则形成单链状。单 链结构以[Si2O6]4-为结构单元不断重复，结构 单元的化学式为[Si2O6]。
2）岛状结构晶体：
岛状结构的硅酸盐晶体有锆石英 Zr[SiO4]、镁橄榄石Mg2[SiO4]、蓝晶石 Al2O3•SiO2、莫来石3Al2O3•2SiO2以及水 泥熟料中的γ-C2S、β-C2S和C3S等
3）举例：镁橄榄石Mg2[SiO4] 结构说明：正交晶系Pbmm空间群；晶格常 数，a0=0.476nm，b0=1.021nm, c0=0.598nm， 晶胞分子数Z=4；镁橄榄石结构中，O2-离子 近似六方最紧密堆积排列， Si4+离子填于四面 体空隙的1/8，Mg2+离子填于八面体空隙的1/2。 孤立的[SiO4]四面体之间通过镁氧八面体相连； 每个O2-连接一个Si4+和三个Mg2+，电价平衡。
架状
4
骨架
[SiO2]
1:2
石英SiO2
[(AlxSi1-x)O8] x
无机材料科学基础-2.4常见硅酸盐的晶体结构
中-C2S、-C2S（Ca2SiO4）和C3S（Ca3SiO5）等。
镁橄榄石Mg2[SiO4]结构
属斜方晶系，空间群Pbnm
晶胞参数 a=0.476nm，b=1.021nm，c=0.599nm
晶胞分子数 Z=4
O2-近似于六方最紧密堆积排列（即ABAB……层
序堆积），Si4+填充1/8四面体空隙；Mg2+填充1/2八面
一、硅酸盐晶体组成表征、结构特点及分类
硅酸盐晶体化学组成复杂，常采用两种方法表征：
氧化物表示法 无机络盐表示法（结构式）
氧化物表示法：按一定比例和顺序写出构成硅酸盐 晶体所有氧化物，先1价碱金属氧化物，其次2价、3价金 属氧化物，最后SiO2。 如，钾长石化学式： K2O· Al2O3· 6SiO2； 无机络盐表示法：按一定比例和顺序全部写出构成 硅酸盐晶体所有离子，再用 [ ]将相关络阴离子括起，先 是1价、2价金属离子，其次Al3+和Si4+，最后O2-或OH-。 如，钾长石：K[AlSi3O8]。
……7 节链等 7 种类型， 2 节链以 [Si2O6]4- 为结构单
元无限重复，化学式为[Si2O6]n4n-。
双链：两条相同单链通过尚未共用的氧组成带 状，2节双链以[Si4O11]6-为结构单元向一维方向无 限伸展，化学式为[Si4O11] n6n-。
（a）单链结构；（b）双链结构；（c）（d）（e）为从箭头方向观察所得的投影图
六节环：绿宝石Be3Al2[Si6O18]
绿宝石Be3Al2[Si6O18]结构
六方晶系，空间群P6/mcc，
晶胞参数：a=0.921nm，c=0.917nm 晶胞分子数Z=2，如图1-34。
基本结构单元是由6个[SiO4] 组成六节环，其中1
硅酸盐晶体结构
ڻ以SiO2为例讨论，SiO2分
为三类晶型（石英、鳞石 英、方石英）七种变体。
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（1）α-方石英结构
立方晶系，Fd3m 空间群， a=0.705nm，Si4+在立方 晶胞中的配置与金刚石 构造中的相同，而 O2-位于每两个 Si4+之间， Si4+、O2-均作面心立方排 列。
结构式Mg6[Si4O10]（OH）
8
结构组成：相当于在高 岭石结构中，用Mg2+取 代Al3+，为保持电价平
衡，需用3个Mg2+取代2
个Al3+
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4、叶腊石类 (属三层结构) 主要有叶腊石、蒙脱石、 滑石。
叶腊石
构成：将高岭石的双层结
构再加上一层[SiO4]四面
体层。
成分：Al2O3· 4SiO2· 2O H
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3）四面体不相连，八面体共棱相连。
4）Si-O形成[SiO4]四面体，弧立存在，由
[MgO6]连接起来。 5）Si-O→[SiO4]，Mg-O→[MgO6]
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（2)
结构特点
1）各[SiO4]4- 是单独存在的，其顶角相互地朝上朝下。 ２）各[SiO4]4-四面体只通过O-Mg-O键连接一起。
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（2）叶蛇纹石 又称岫玉， 形成于镁质碳酸岩的变质大 理石中，全国最大的蛇纹石 玉矿在辽宁省岫岩县哈达碑 镇瓦沟，岫岩玉以绿色为主， 还有红、黄、白、青、蓝、 紫色和墨绿、淡黄、乳白色。 可谓七彩斑斓，五光十色。 硬度一般介于3.5至5之间。
硅酸盐晶体结构
▲▲
如果八面体以共棱方式相连，但O2被3个正离子所共用，这种八面体称为三
八面体，即 全部八面体空隙都被正离
子填充，[MgO6] 就属此种情况。
材料科学基础
• 不管是二八面体还是三八面体，八面
体层网络中仍有一些O2-不能与Si4+配位 （活性氧），因而剩余电价就要由H+来 平衡，所以层状结构中都有OH-出现。
五、层状矿物
层状结构是[SiO4]之间通过三个桥氧相 连，在二维平面无限延伸构成的硅氧四面 体层。
结构基元：[Si4O10]4－ 化学式：[Si4O10]n4n－ Si/O： 4：10 共用O2－数： 3
（a）立体图
（b）投影图
层状结构硅氧四面体
层的类型：
按照硅氧层中活性氧的空间取向不同，硅氧
第二节 硅酸盐晶体结构
一、概述 1、硅酸盐晶体化学式的写法
氧化物法：将所用氧化物由低价到高价按比例写 出，（最后写H2O） 无机络盐法：低价离子→高价离子→氧→(OH)基
Mg2[SiO4]
2、硅酸盐晶体结构的特点
1）[SiO4]是硅酸盐晶体结构的基础；
2）硅酸盐结构中的Si4＋之间不存在直接的键，
通过金属正离子连接，最常见的是Mg2+和Ca2。
角闪石类硅酸盐含有双链[Si4O11]，如斜方角
闪石（Mg，Fe）7[Si4O11]2（OH）2和透闪石
Ca2Mg5[Si4O11]2（OH）2等。
例：透辉石， CaMg[Si2O6]
结构与性质的关系：
介电性 解理性Si-O键要比M-O键要强
石英 磷石英 方石英 熔体
870 C 1470 C 1723 C
硅酸盐晶体结构
长石族 结构特点:
长石的结构中的四个面体[TO4]（T代表Si或Al）相互共顶，形成一个四联环。四联环与四联
环又相互共用角顶，连接成曲轴状的链，平行于a轴伸展，链与链之间，又以桥氧相接，形成 整个三维的骨架。
主要
种: K[AlSi3O8]
透长石 Sanidine 正长石 Orthoclase 微斜长石 Microcline 斜长石 (钠长石_奥长石_中长石_拉长石_培长石_钙长石)
PS：翡翠的A货、B货和C货的含意
层状结构硅酸盐
滑石
化学组成:
Talc Mg3[Si4O10](OH)2
晶体形态:偶见假六方或菱形的片状单晶体。
物理性质:无色透明或白色，硬度1，{001}解理完全，比重2.58~2.83, 能耐
火。
鉴定特征:低硬度，有滑感，较浅的颜色以及片状形态。
架状结构硅酸盐
层状结构硅酸盐
翡翠（jadeite）， 也称翡翠玉、翠玉、缅甸玉，是 玉的一种。 翡翠的正确定义是以硬玉矿物为主的辉石类矿物组 成的纤维状集合体。但是翡翠并不等于硬玉。翡翠 是在地质作用下形成的达到玉级的石质多晶集合体， 主要由硬玉或硬玉及钠质（钠铬辉石）、钠钙质辉 石（绿辉石）组成，可含有角闪石、长石、铬铁矿、 褐铁矿等。
参考文献： 高等无机结构化学 麦松威，周公度，李伟基 北京大学出版社 第二版 化学中的多面体 周公度 北京大学出版社 结构和物性 周公度 高等教育出版社 第三版 维基百科
感谢聆听
3、链状硅氧骨干
硅氧四面体彼此之间共用两个角顶构成延伸 的单链[Si2O6]4硅氧四面体部分共用两个角顶，部分共用三 个角顶相互联接构成延伸的双链[Si4O11]6-
4、层状硅氧骨干
硅氧四面体共用三个角顶构成二向延展 的平面层状[Si4O10]4-
晶体结构硅酸盐晶体结构
晶体结构硅酸盐晶体结构晶体结构是指晶体中原子、离子或分子的排列方式。
硅酸盐晶体是指以硅酸根为基础的晶体，其中硅离子（SiO_4^4-）与其他阳离子形成网络结构。
硅酸盐晶体结构的研究对于了解晶体的物理性质以及在材料科学中的应用具有重要意义。
硅酸盐晶体结构可以分为四类：随机硅酸盐、连续硅酸盐、不连续硅酸盐、氟硅酸盐。
随机硅酸盐晶体结构是指硅酸盐中的硅酸根离子（SiO_4^4-）和其他离子随机排列的结构。
这类结构的特点是硅酸根离子之间没有明确的排列规律，并且硅酸根离子与其他离子之间的距离也比较随机。
随机硅酸盐晶体结构可以用来制备玻璃等非晶态材料。
连续硅酸盐晶体结构是指硅酸盐中的硅酸根离子（SiO_4^4-）按照一定的排列规律形成的结构。
这类结构的特点是硅酸根离子之间有明确的连接方式，形成一维、二维或三维的网络结构。
连续硅酸盐晶体结构具有较高的晶体度和结晶度，可以用来制备陶瓷等工程材料。
不连续硅酸盐晶体结构是指硅酸盐中的硅酸根离子（SiO_4^4-）与其他离子之间有插入不连续的阳离子，形成硅酸盐层状结构。
这类结构的特点是硅酸根离子之间有明确的排列规律，但是硅酸根离子与其他离子之间的距离不均匀。
不连续硅酸盐晶体结构可以用来制备硅酸钙等复合功能材料。
氟硅酸盐晶体结构是指硅酸盐中的硅酸根离子（SiO_4^4-）的一部分或全部被氟离子（F^-）取代的结构。
这类结构的特点是硅酸根离子与氟离子之间有明确的排列规律，并且形成独特的晶体结构。
氟硅酸盐晶体结构具有特殊的光学、电学和热学性质，可以用来制备光学器件、电子器件和热障涂层等材料。
总之，硅酸盐晶体结构的研究对于深入了解晶体的性质、设计新型材料以及开发新的应用具有重要意义。
随着材料科学的进步和技术的发展，我们对硅酸盐晶体结构的理解将进一步深化，为新材料的开发和应用提供更多的可能性。
无机材料科学基础-之-硅酸盐的晶体结构
C0 Si
Al(Mg) H2O
C0 Si
Al(Mg)
H2O
(A) (B)
39
（5）层状结构中， 如果在Si—O四面体 层中，部分Si4+离子 被A13+离子代替，或 Al—O八面体层中， 部分A13+离子被Mg2+ 或Fe2+离子代替时， 则结构单位中电荷就 不平衡，有多余的负 电荷出现。这时，可 以进入一些电价低而 离子半径大的水化阳 离子(如K+，Na+等) 来平衡多余的负电荷。
桥氧、非活性氧： 两之间个共[Si用O的4]四氧面离体子。
非桥氧、活性氧、 自由氧：只与一个 [SiO4]四面体中的 Si4+配位的氧。
非桥氧、活性 氧、自由氧
桥氧、非活 性氧
6
二、分类 硅酸盐晶体种类繁多，是构成地壳的主要矿
物，也是水泥、普通陶瓷、玻璃、耐火材料等传 统硅酸盐工业的主要原料。各种硅酸盐晶体结构 共同的特点是结构中都含有硅氧四面体[SiO4]， 硅酸盐晶体结构就是以这些[SiO4]作为基本结构 单元，由它们相互连接构筑起来的，并且它们之 间的不同连接方式，就决定了硅酸盐晶体的结构 类型，分为：岛状、组群状、链状、层状和架状。 硅酸盐晶体种类归纳于下表。
C0 Si
Al(Mg) H2O
(A)
40
（6）如果结构中取 代主要发生在Al—O八 面体中，进入层间的 阳离子与层的结合并 不很牢固，在一定条 件下可以被其它阳离 子交换。可交换量的 大小即称为阳离子交 换容量。
如果取代发生在Si—O 四面体中，且量较多 时，进入层间的阳离 子与层之间有离子键 作用，则结合较牢固。
25 -9
52 59
75 9
硅酸盐晶体的结构特点
硅酸盐晶体的结构特点
硅酸盐晶体是由硅、氧和金属元素构成的化合物，其结构特点包括：
1. 硅氧四面体：硅酸盐的基本结构单元是硅氧四面体，其中硅原子居中心，与四个氧原子形成化学键，而氧原子位于顶角。
2. 晶体结构：硅酸盐晶体多数具有金属阳离子与硅、氧离子结合的空间结构，形成了规则的晶体结构。
不同的阳离子会诱导不同的晶体结构，产生特定的光学和电学性能。
3. 多种硅氧比：在硅酸盐中，硅与氧的原子个数比(硅氧比)可以变化很大，这导致晶体结构的变化，从而影响其物理化学性质。
4. 复杂的连接方式：硅酸盐晶体中，硅氧四面体可以通过顶角共享的方式连接成复杂的网络。
不同连接方式会形成不同的晶体结构，进一步影响其物理化学性质。
5. 离子性：硅酸盐晶体的离子性较强，这与其结构中存在的离子键有关。
【精品】硅酸盐晶体结构
目的要求：1.了解固体中各类结合键的特性，明确键性与晶体结构的关系及其对固体性质的影响。
2.掌握最紧密堆积原理（等径球体）和两种堆积方式（六方、立方）及其晶胞特点。
3.掌握晶胞、离子半径、配位数、配位多面体、离子极化等概念。
4.能理解当正离子极化力不强，负离子的极化性不大时，负离子多面体的形状主要由正离子半径和负离子半径之比来决定。
5.能理解CsCl、NaCl、立方ZnS、CaF2、CaCO3的晶体结构。
6.理解鲍林规则的内容，并能分析不复杂的离子化合物晶体结构符合鲍林规则各条规则。
7.明确硅酸盐矿物的分类依据及各类结构（岛状、组群状、链状、层状、架状）的特征，清楚几种典型矿物（镁橄榄石、高岭石、蒙脱石、石英）结构特点及对性质的影响。
重点：最紧密堆积原理、晶胞、离子半径、配位数、配位多面体、离子极化、鲍林规则典型离子晶体、硅酸盐晶体的结构难点：典型离子晶体结构、硅酸盐晶体的结构的特点1.晶体：如立方体岩盐，菱面体天然菱镁矿(单晶：晶体慢慢冷却形成)非晶体：玻璃、松香、沥青等（无定形）(玻璃：SiO2原料熔化，急冷形成)有的物质如石英SiO2，可成为晶体亦可成为非晶体性质与结构紧密相关，如何区分晶体与非晶体?①各向异性晶体对光、电、磁、热以及抵抗机械和化学作用在各个方向上是不一样的。
晶体的各向异性是区别于物质其它状态最本质性质。
②固定熔点晶体在熔化时必须吸收一定的熔融热才能转变为液态(同样在凝固时放出同样大小的结晶热)，随时间的延长，温度升高，当晶体开始熔解，温度停止上升，此时所加的热量，用于破坏晶体的格子构造，直到晶体完全熔解，温度才开始继续升高③稳定性晶体能长期保持其固有状态而不转变成其它状态。
这是晶体具有最低内能决定的，内能小，晶体内的质点规律排列，这是质点间的引力斥力达到平衡，结果内能最小，质点在平衡位置振动，没有外加能量，晶体格子构造不破坏，就不能自发转变为其它状态，处于最稳定状态，而非晶体就不稳定，如玻璃有自发析晶（失透）倾向。
第二章 晶体结构 - 2.4.2岛状结构硅酸盐晶体结构分析_06.15_CG
材料科学基础第 2 章2.4.2岛状结构硅酸盐晶体结构分析镁橄榄石晶体结构（a）（100）面上的投影图（c）立体侧视图（b）（001）面上的投影图硅氧四面体彼此孤立，犹如大海中的孤岛一样， 因此把这种结构的硅酸盐晶体称为岛状结构1. 岛状结构名称由来岛状结构特点代表性矿物：镁橄榄石化学式：Mg 2SiO 4晶体结构：正交晶系，晶胞参数a 0=0.476nm ，b 0=1.021nm ，c 0=0.598nm ，晶胞分子数Z=4。
硅氧阴离子团[SiO 4]4-，Si ：O=1：4氧离子一价与硅离子连接一价与其他金属阳离子连接硅氧四面体孤立存在由镁氧八面体连接 镁橄榄石晶体结构有缘学习更多驾卫星ｙｇｄ３０７６或关注桃报：奉献教育（店铺）镁橄榄石晶体结构投影图紧密堆积方式氧离子做六方紧密堆积配位数硅离子：CN=4镁离子： CN=6镁橄榄石结构中镁离子、硅离子填充配位多面体的比例是多少？在镁橄榄石结构中，一个晶胞中有4个Mg 2SiO 4分子，由Mg 2SiO 4的化学式可知，一个晶胞中氧离子个数为：4 ×4=16个镁离子个数为：2 ×4=8个硅离子个数为：1 ×4=4个填充二分之一八面体空隙 填充八分之一四面体空隙Si O Mg硅氧四面体孤立存在由镁氧八面体连接镁氧八面体共棱连接3. 镁橄榄石结构中配位多面体连接方式3. 镁橄榄石结构中配位多面体连接方式与硅氧四面体共顶连接4. 镁橄榄石结构中氧离子电价是否平衡？通过分析可见，电价平衡5. 性能与用途①性能②用途生产镁质耐火材料与镁质陶瓷的原料较高的硬度，熔点高达1890℃，在加热过程中无多晶转变，并有一定抗碱性渣侵蚀的能力；结构无明显解理，破碎呈粒状①橄榄石（FexMg1-x）SiO4固溶体：由镁橄榄石结构中的Mg2+可以被Fe2+以任意比例取代形成；②钙镁橄榄石CaMgSiO4：由图中25、75的Mg2+被Ca2+取代形成；③γ-Ca2SiO4：由结构中全部Mg2+被Ca2+取代形成。
硅酸盐晶体结构(无机材料科学)
双四面体
三元环
四元环
六元环
5
(3) 链状 单链 ：[SiO4]彼此共用两个顶点， 在一维方向上连结成无限的长链， 每一四面体仍有2个活性氧，借 此与存在于链间的金属离子相连， Si/O=1:3； 双链 ：双链是由两个单链通过共 用氧平行连接而成，或者看成是 单链通过一个镜面反映而得。 Si/O=4:11
1266硅酸盐矿物的晶体结构一岛状结构镁橄榄石mg2sio4或2mgosio2二组群状结构绿宝石be3al2si6o18或3beoal2o36sio2三连状结构透辉石camgsi2o6的结构caomgo2sio2四层状结构层状结构矿物的特点1高岭石结构al2o3?2sio2?2h2o或al4si4o10oh82蒙脱石微晶高龄石的结构al2si4o10oh8?nh2o理论式3滑石的结构mg3si4o10oh24伊利石结构化学式k115al4si765al115o20oh45白云母化学式kal2alsi3o10oh2五架状结构1石英晶体结构
透辉石晶体结构（010）面投影图
23
由图2-63A，链之间由Mg2+和Ca2+ 相连， Mg2+的配位数是6（图中2个“25” O2-， 2个“10”，2个“-10”）；Ca2+的配位数是8，其中4个非桥氧和4个桥氧（图中2 个“75” O2-，2个“10”，2个“48”， 2个“52” ）； ， 由图B透辉石的（001）面投影和见，Mg2+主要负责硅氧链中[SiO4]的顶角之 间连接。Ca2+主要负责硅氧链中[SiO4]的底面之间连接。 ‖c轴，(1)、(2)二条 链顶角指向左、右。 ‖a轴，(1)、(3)二条顶角相背， (2)(4)二条顶角相对。
堇青石Mg2Al3[AlSi5O18] 与 绿宝石结构相同，六节环 中的[SiO4]被[AlO4]取代， 而环外的（Be3Al2 ）被 （Mg2Al3）取代，保持电 价平衡。
硅酸盐晶体结构
结构稳定，熔点高达1800℃，是一类重要的耐火材料。 同时在各个方向上结合力分布差异不大，所以没有显 著的解理，常呈粒状。
示意图
无机材料科学基础
50
OH 0 100
OH 50
OH 0
50
13
50
50 75
50
镁橄榄石在（100）面投影
• 按鲍林第一规则: rsi4+ /rO2- =0.041/0.140=0.293 • 所以Si4＋的配位数为4，形成[SiO4]四面
体；rMg2+ /rO2- =0.065/0.140=0.464 ，所以Mg2＋的配位数为 6，形成[MgO6]八面体。 • 按鲍林第三规则，[SiO4]四面体应该孤立存在， 而[MgO6]八面体可以共棱。
75 Al 50
0 50 13
50
镁橄榄石结构中的同晶取代：
无机材料科学基础
➢ 镁橄榄石中的Mg2+可以被Fe2+以任意比例取代，形成铁 橄榄石（FexMg1-x）SiO4固溶体。
➢ 部分Mg2+被Ca2+取代，则形成钙橄榄石CaMgS水iO泥4。的主要 ➢ 如果Mg2+全部被Ca2+取代，则形成-Ca2SiO4组，成即矿-物C2S之，一
无机材料科学基础
一、硅酸盐晶体的一般特点及分类
硅酸盐结构的一般特点:
（1）据鲍林第一规则，r si
4+
/rO2-
=0.041/0.140=0.293，Si4＋的配位数为
4，形成[SiO4]四面体。Si－O之间的平均距离为0.160nm，
此值小于硅氧离子半径之和0.181nm，说明硅氧键并非简单
第二章4硅酸盐晶体结构
硅酸盐晶体结构
硅酸盐为主要由硅和氧组成的晶体，是地球上主要矿
物。其成分复杂，结构形式多样，晶体结构有以下特点：
（1）基本结构单元为硅氧四面体[SiO4]4-。硅氧结合为 50%的离子键和50%的共价键。
（2）晶格中，Si4+间只通过O2-连接。 （3）每一个O2-只连接2个硅氧四面体，或以一个键与其 他非Si4+如Al3+、Mg2+等结合，形成不同的硅酸盐。 （4）硅氧四面体只共顶连接，可形成单链、双链、层状、 网状等复杂结构。
（2）双链：两条相同的单链通过非桥氧相连，形成双链结
构，其结构单元为[Si4O11]6- 。
单 链
双 链
四、层状结构
1、层结构 （1）复网层结构单元： 硅氧四面体层(上部)+八面体层(中部)+硅氧四面体层(下部) （2）单网层结构单元： 八面体层(上部)+硅氧四面体层(下部)
硅氧四面体层状结构
2、硅氧四面体层结构 （1）Si4+以三个公共氧连接成二维的六边形网络。 （2）Si4+通过O2-连接，一个O2-连接两个Si4+。 （3）Si4+中，仅有一个非桥氧且与金属离子连接，构成 复网或单网层。
（4）层状结构的络阴离子为[Si4O10]4活性氧 非活性氧
3、典型结构
（1）Mg3[Si4O10](OH)2(滑石)结构 属单斜晶系，复网层结构。
上、下层为硅氧四面体，其非桥氧朝向中间的[MgO4(OH)2] 八面体层。
பைடு நூலகம்每一层单元内，电价饱和，层单元之间为范德华力结合。 加热可使滑石脱水，转变为斜顽火辉石Mg2[Si2O6]（制造 玻璃和陶瓷的原料）
一、岛状结构
硅酸盐晶体结构(共52张PPT)
第21页，共52页。
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辉石类：硅酸盐通常具有单链结构：如
顽火辉石Mg2 [Si2O6] 透辉石CaMg[Si2O6] 角闪石类：硅酸盐通常具有双链结构：如
透闪石Ca2 Mg[Si4O11]2（OH）2 硅线石、莫来石
在单链结构中，按能重复的三角形数又分：一节、 二节、三、四、五、七节链。
1、硅酸盐晶体结构基本特点 1）Si-O→[SiO4]四面体，是硅酸盐结构基本
单元，起骨干作用。
2）一个氧离子最多只能被2个[SiO4]四面体所 共有。
第2页，共52页。
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3）Si4+间不存在直接的键，通过O2-联接。 4）[SiO4]四面体可弧立存在，或两个[SiO4]
个，４个或６个硅氧组群。
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绿柱石3BeO·Al2O3·6SiO2
结构特点：六个[SiO4]四面体组成 一个六节环，沿着C轴平行排列， 粗线组成的六节环是上面一层， 细线组成的六节环是下面一层， 上、下层投影不重叠，相差 ， 环与环之间不直接相连，通过
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五 层状结构
层状结构基本特点：
（1）由[SiO4]彼此通过三个公共氧连接成位于一个平面上的六节环 向二维空间延伸构成硅氧层。
（2）在六节环的硅氧层中可取出一个矩形单位，a=0.52nm， b=0.90nm，结构单元[Si4O10]4-，整个[SiO4]层化学式表示为
[Si4O10]n4n-。
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（3）对每一个[SiO4]，其中三个氧又与另外Si4+相连，只有 一个活性氧，这个活性氧因价态未饱和，不稳定，所以 它可以同其它阳离子相连接，如Al3+、Mg2+、Ca2+、 Fe2+、Li+、Na+、K+等。
硅酸盐材料的晶体结构及性能研究
硅酸盐材料的晶体结构及性能研究一、引言硅酸盐材料是一类包括玻璃、陶瓷、水泥等广泛应用的无机非金属材料，在人类社会的发展中扮演着不可或缺的角色。
它们作为优秀的结构材料，除了具有高耐热、耐磨、抗腐蚀、电绝缘等特性外，还具有良好的机械性能、化学稳定性以及光学、磁学等特殊性质，因此受到了越来越多的关注。
二、硅酸盐材料的晶体结构1.硅酸盐晶体结构基础硅酸盐晶体结构是由硅酸盐骨架和充填物组成的，硅酸盐骨架由正四面体的二氧化硅离子和正六面体的金属氧离子组成，形成六面体和四面体交替排列的层状结构。
充填物是指填在硅酸盐骨架中的氧化物或其他物质，如钙、铝、钠、镁等离子。
硅酸盐材料的晶体结构与骨架中硅酸盐单元和充填物的类型、数量、配位等因素密切相关。
2.硅酸盐材料的结构类型目前已知的硅酸盐材料有上千种，其中最常见的结构类型包括四面体硅酸盐、正交硅酸盐、层状硅酸盐、环状硅酸盐、正八面体硅酸盐等。
四面体硅酸盐是最简单的硅酸盐结构，材料中的硅酸盐骨架仅包含硅氧四面体，没有充填物；正交硅酸盐中的硅酸盐骨架和充填物呈长方形和正方形排列，层状硅酸盐和环状硅酸盐则是表现出层状或球形的稳定晶体结构。
3.硅酸盐材料晶体结构变形硅酸盐材料的晶体结构往往在外界条件下发生变形，即晶体的过程中出现了晶格畸变。
晶格畸变包括晶格缺陷、错位、位错、拉伸、压缩等，可以影响硅酸盐材料的物理性能、结构稳定性以及反应性能。
三、硅酸盐材料的性能研究1.硅酸盐材料的物理性能硅酸盐材料的物理性能主要包括热膨胀系数、导热性、电性能、磁性能、光学和声学性能等。
其中最具代表性的是玻璃这一特殊物理性能。
玻璃由于不规则的结构和无序的排列，出现了随机散射、透明度、折射率等物理现象，充分发挥了玻璃的优越性能。
2.硅酸盐材料的化学性能硅酸盐材料的化学性能是指材料在化学反应中的化学活性能力。
它主要包括酸碱稳定性、氧化还原稳定性和水解稳定性等。
硅酸盐材料的化学性质决定了它在不同环境下的应用范围，具有极其广泛的应用价值。
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镁橄榄石 Mg2[SiO4] 镁铝石榴石 Al2Mg3[SiO4]3 硅钙石 Ca3[Si2O7] 蓝锥矿 BaTi[Si3O9] 斧石
Ca2Al2(Fe,Mn)BO3[Si4O12](OH) 绿宝石 Be3Al2[Si6O18] 透辉石 CaMg[Si2O6] 透闪石 Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2 滑石 Mg3[Si4O10](OH)2 石英 SiO2 钾长石 K[AlSi3O8] 方钠石 Na[AlSiO4] 4/3H2O
六节环 单链 双链 平面层
骨架
络阴离子
[SiO4]4-
[Si2O7]6[Si3O9]6[Si4O12]8-
[Si6O18]12[Si2O6]4[Si4O11]6[Si4O10]4[SiO2]0 [AlSi3O8]1[AlSiO4]1-
Si/O
实例
1 ：4
2 ：7 1 ：3 1 ：3
1 ：3 1 ：3 4 ：11 4 ：10
一、硅酸盐晶体组成表征、结构特点及分类
硅酸盐晶体化学组成复杂，常采用两种方法表征： 氧化物表示法 无机络盐表示法（结构式）
氧化物表示法：按一定比例和顺序写出构成硅酸盐 晶体所有氧化物，先1价碱金属氧化物，其次2价、3价金 属氧化物，最后SiO2。
如，钾长石化学式： K2O·Al2O3·6SiO2； 无机络盐表示法：按一定比例和顺序全部写出构成 硅酸盐晶体所有离子，再用 [ ]将相关络阴离子括起，先 是1价、2价金属离子，其次Al3+和Si4+，最后O2-或OH-。 如，钾长石：K[AlSi3O8]。（a） （100Fra bibliotek 面上的 投影图
（c） 立体 侧视图
（b）（001）面上的投影图
镁橄榄石晶体结构（1）
镁橄榄石晶体结构（2）
（a）（100）面上的投影图
镁橄榄石晶体结构（3）
（b）（001）面上的投影图
镁橄榄石晶体结构（4）
镁橄榄石结构中的同晶取代
（1）Mg2+被Fe2+以任意比例取代，则形成橄榄石（ FexMg1-x）SiO4固溶体；
硅酸盐晶体结构特点：
基本结构单元：[SiO4]四面体。Si－O－Si键为夹角不 等折线，一般145o左右；
[SiO4] 每个顶点，即O2-最多为两个[SiO4] 所共用； 两相邻[SiO4] 之间只能共顶而不能共棱或共面连接； [SiO4] 中心Si4+可部分被Al3+ 所取代。
硅酸盐晶体分类方法：
以不同Si/O比对应基本结构单元[SiO4] 之间不 同结合方式，分为五种方式：
岛状 组群状 链状 层状 架状 对应Si/O由1/4→1/2，结构趋于复杂。
硅酸盐晶体结构类型与Si/O比的关系
结构 类型 岛状
[SiO4]4-共 用 O2-数
0
1
组群状
2
链状 层状 架状
2 2，3
3
4
形状
四面体
双四面体 三节环 四节环
镁橄榄石结构与性质的关系
（1）结构中每个O2-同时和1个[SiO4]和3个 [MgO6]相连接，其电价饱和，晶体结构稳定；
（2）Mg－O键和Si－O键均较强，则表现出较 高硬度，熔点达到1890℃，是镁质耐火材料的主要矿 物；
（3）结构中各个方向上键力分布较均匀，则无 明显解理，破碎后呈现粒状。
三、组群状结构
二、岛状结构
[SiO4] 以孤岛状存在，各顶点之间互不连接，每 个O2-一侧与1个Si4+连接，另一侧与其它金属离子相 配位使电价平衡。结构中Si/O比为1:4。
如：锆石英Zr[SiO4]、镁橄榄石Mg2[SiO4]、蓝 晶石Al2O3·SiO2、莫来石3Al2O3·2SiO2以及水泥熟料 中-C2S、-C2S（Ca2SiO4）和C3S（Ca3SiO5）等。
镁橄榄石Mg2[SiO4]结构
属斜方晶系，空间群Pbnm 晶胞参数 a=0.476nm，b=1.021nm，c=0.599nm 晶胞分子数 Z=4 O2-近似于六方最紧密堆积排列（即ABAB……层 序堆积），Si4+填充1/8四面体空隙；Mg2+填充1/2八面 体空隙 每个[SiO4] 被[MgO6] 隔开，呈孤岛状分布
双四面体 [Si2O7]6-
三节环 [Si3O9]6-
四节环 [Si4O12]8-
六节环 [Si6O18]12-
孤立的有限硅氧四面体群
组群状结构中Si/O比：2:7或1:3 ➢ 双四面体：硅钙石Ca3[Si2O7]
铝方柱石 Ca2Al[AlSiO7] 镁方柱石Ca2Mg[Si2O7] ➢ 三节环：蓝锥矿BaTi[Si3O9] ➢ 六节环：绿宝石Be3Al2[Si6O18]
（2）若上图（b）中25、75的Mg2+被Ca2+取代，则形成钙 橄榄石CaMgSiO4；
（3）若Mg2+全部被Ca2+取代，则形成-Ca2SiO4（即-C2S ），其中Ca2+配位数为6。由于配位规则，在水中几乎为惰性
注意：另一种岛状结构的水泥熟料矿物-Ca2SiO4（即C2S）属单斜晶系，其中Ca2+有8和6两种配位。由于其配位不规 则，化学性质活泼，能与水发生水化反应。
无机材料科学基础2.4常见硅酸盐的晶
体结构
2.4 硅酸盐的晶体结构
一、硅酸盐晶体组成表征、结构特点及分类
二、岛状结构
三、组群状结构 四、链状结构 五、层状结构 六、架状结构
2.4 硅酸盐晶体结构
地壳中：铝 7.45 wt%
硅 26.0wt% 氧 49.130wt % 优势矿物：硅酸盐 铝硅酸盐 基本结构单元构造 基本结构单元之间连接 结构和性质上特征等
2个、3个、4个或6个[SiO4] 通过共用氧相连接形成单独硅 氧络阴离子团（有限硅氧四面体群），它们之间再通过其它金 属离子连接。
（1）桥氧（或公共氧、非活性氧）：有限四面体群中连 接两个Si4+的氧，其电价已饱和，一般不再与其它正离子配位
（2）非桥氧（或非公共氧、活性氧）：只有一侧与Si4+ 相连接的氧
绿宝石Be3Al2[Si6O18]结构
六方晶系，空间群P6/mcc，
晶胞参数：a=0.921nm，c=0.917nm 晶胞分子数Z=2，如图1-34。
基本结构单元是由6个[SiO4] 组成六节环，其中1 个Si4+和2个O2-处在同一高度，环与环相叠。
➢ 粗黑线六节环在上， 标高100，细黑线六 节环在下，标高50