有机化学有机化合物的化学键

C l + C l
易发生自由基反应
2．异裂 成键的一对电子完全为成键原子中的 一个原子或基团所有，形成正、负离子。
异裂
CY
-
C
+
Y+
碳负离子
C+
-
+Y
碳正离子
受到亲电试剂进攻， 发生亲电反应
受到亲核试剂进攻， 发生亲核反应
另外，还有周环反应历程，是一种协同反应历程， 本课程不作介绍 。
第三节 分子间作用力及其影响
配位键是由一个原子提供电子对为两个原子 共用而形成的共价键。
Cl: 3s2 3p5 3px1 3py2 3pz2
键 ：头碰头方式重叠
键： 肩并肩方式重叠 p-p 键
N: 2s2 2p3 2px1 2py1 2pz1
杂化轨道理论
杂化的概念 原子在形成分子时，由于原子间相互作用
的影响，若干不同类型能量相近的原子轨 道混合起来，重新组合成一组新轨道，这 种重新组合的过程称杂化。
有机化学有机化合物的化学键
1.理论要点： (1)两个原子相互接近时，自旋方向相反的单电子可以
配对形成共价键。 (2)电子配对时放出能量越多，形成的化学键越稳定。 (3)原子轨道重叠部分越大，两核间电子概率越大，所
形成共价键越牢固，分子也越稳定。 (4)能量相近的原子轨道可进行杂化后形成杂化轨道后
成键。
+
三、非等性共振结构
共振结构参与杂化的比重是不同的，能量 越低、越稳定的的共振结构式在共振杂 化体中占较大的分量，贡献越大，越趋 近于真实结构。
如：苯的共振结构式为
+
-
+
-
+
-
+
哪些结构式的能量较低？
+ -
+
四、等性共振结构 能量相同的结构称为等性共振结构，如：
五、共振论与分子性质的关系
1．说明分子的稳定性
第四节 共振论
一、基本理论
某些分子、离子或自由基不能用某个单一的经典
结构式来解释其某种性质时，我们同时用两个或多个
经典结构式来共同表达其结构，这一过程称为共振。
如在甲酸根离子中两个C-O键的键长均为126pm，介
于单双键之间，可用下式表示。
O
O-
HC
HC
O-
O
这些组合结构叫共振杂化体，每个参与杂化的结构
基本要点： ①成键时，原子中能量相近的原子轨道可以相
互混合，重新组成新的原子轨道（杂化轨 道） ②杂化轨道空间伸展方向会改变，轨道有更强 的方向性和更强的成键能力。 ③形成的杂化轨道的数目等于参加杂化的原子 轨道数目。 ④不同的杂化方式导致杂化轨道的空间分布不 同，由此决定了分子的空间几何构型不同。
杂化轨道的类型 sp3 等性杂化：
一个s轨道和三个p轨道杂化，产生三个等同的 sp3杂化轨道, sp3杂化轨道间夹角109º28’，呈四
面体结构。如甲烷的形成。C：2s22p2 2s12p3
四个sp3杂化轨道，形成四个σ键。
sp3杂化轨道
sp2等性杂化：
一个s轨道和二个p轨道杂化，产生三个等同的
分子轨道的求解很困难，一般用近似解法——原 子轨道线性组合法。即认为由成键原子的原子轨道 相互接近、相互作用，重新组合成整体分子轨道。
组合时：轨道数目不变, 原子轨道数目等于分子 轨道数目。
轨道能量改变: 低于、高于、等于两原子轨道能 量(所有分子轨道能量代数和与所有原子轨道能量代 数和相等）。
+
sp2杂化轨道，sp2杂化轨道间夹角120º，呈平面三
角形。如乙烯 形成，C： 2s12p3
三个
sp2杂化轨道（三个σ键）和一个p轨道（一个π 键）。见书：p15，图2-6和2-7 sp 等性杂化
sp2杂化轨道
乙烯
sp杂化
一个s 轨道和一个 p 轨道杂化形成二个等同的
sp 杂化轨道sp - sp轨道间夹角180°，呈直线
一、分子间作用力
1．范德瓦尔斯力：主要有偶极-偶极作用 （取向力）和色散力。
结论：①分子量相同的分子，极性越大，相 互间的作用力越强；
②极性相近的分子，分子量越大，分子间的 作用力越强；
③当极性和分子量都相同时，分子间的距离 越小，分子间的作用力越强。
第三节 分子间作用力及其影响
2．氢键效应
与氢原子直接相连的原子具有较小原子半径、电负性 强(N、O、F)时，两原子的共用电子对强烈地偏向 于电负性强的原子，使氢原子形成近乎裸露的质子。 此时的氢原子周围存在较小原子半径、电负性强、 有未共用电子对的特点(N、O、F)的原子时，该原 子周围的电子云密度很大，二者间存在一定的相互 吸引力，这种静电吸引力称为氢键。表示为X—H---Y 。
氢键可分为分子间氢键和分子内氢键。如
O H O
N O
氢键的能量约为15~30kJ/mol，远小于一般化学键 的键能，和范德瓦尔斯力的数量级相同。氢键的能 量与元素的电负性及原子半径有关。
氢 键 FHF OHO NHN NHF
能 量 K Jm o l 2 8 .0
1 8 .8
5 .4
2 0 .9
元素的电负性越大、原子半径越小，形成的氢键越强。
二、 键长 成键原子的原子核之间的平均距离。nm。
C C C C C C C H n m 0 .1 5 4 0 .1 3 4 0 .1 2 0 0 .1 0 9
三、键能 形成共价键过程中体系释放的能量或共价键断裂
过程中体系吸收的能量。 多原子分子中，相同的化学键键能相等。 σ键的键能大于π键。
CH4 CH3 CH2 CH
二、书写共振结构式遵循的原则
1．各结构式间只是电子排列不同，原子核相对位置 不变。
2．参与共振的所有原子共平面，都具有p轨道，如π 键、自由基、离子、共轭体系。
3．键角须保持恒定。 4．成对电子数和未成对电子数必须相同。 5．每个共振结构式都必须符合价键理论，各原子的 价数不能越出常规。
E
+E
E
+
分子的极性：可用偶极矩表示，等于各化学键键 矩的向量和
（二）极化性
是指在外电场作用下，共价键极性发生变化的能力。 或者说极化性是指共价键对外电场的感受能力。
如
δ+ δ-
Br Br
Br Br E+
μ=0
μ>0
成键原子的电负性越小、半径越大，极化性越强。 键的可极化性对分子的反应性能起重要影响。如： 极性：C-F>C-Cl>C-Br>C-I 极化性：C-F<C-Cl<C-Br<C-I 化学键的活泼性：C-F<C-Cl<C-Br<C-I
2．估计反应性能
如硝基苯亲电取代发生在硝基的间位，可 通过不同取代部位所得中间体的稳定性分 析来判断。
3．确定分子中电子云的分布，从而解释其 性质，如羧酸的酸性比醇强。
第五节 决定共价键中电子分布的因素
▪ 一、诱导效应
由于成键原子的电负性不同，而使整个分子的电子 云沿着碳链向某一方向移动的现象，叫诱导效应“I”。 用“→”表示电子移动方向。
2 共价键的特征 (1) 饱和性：成键数＝成单电子数 (2) 方向性：沿原子轨道最大重叠方向进行 3. 共价键的类型： 键 ：头碰头方式重叠，轨道重叠部分沿键 轴呈圆柱形分布的。
键： 肩并肩方式重叠，轨道重叠部分通过 一个键轴的平面具有镜面反对称性。
π键特点：轨道重叠程度小，成键电子能量较 高，易活动，是化学反应的积极参与者
(二)氢键的特性 1．氢键的饱和性 一个X-H只能和一个Y相键合。 2．氢键的方向性 所形成的氢键尽可能与X-H键在 同一直线上。
(三)对某些物理性质的影响 1．对熔沸点的影响
分子量相近的化合物比较，能形成分子间氢键的物
质，其熔、沸点要高于不能形成分子间氢键的物质。 如醇、羧酸等比相应分子量的醛、酮、烃的熔、沸点 高。 2．对溶解度的影响 在极性溶剂中，如果溶质分子和溶剂分子间能形成氢 键，将有利于溶质分子的溶解。如苯酚比苯在水中的 溶解度大。
常见的具有氢键的无机物有HF、H2O、NH3、无 机含氧酸，常的具有氢键的有机物有：羧酸、醇、 胺、蛋白质、糖等。因为这些分子中含有H-F、 H-O、H-N键。要注意醛、酮分子间不含氢键， 因为其中氢氧不直接相连。
氢键的强弱与X、Y的电负性以及原子半径的大小 有关，X、Y的电负性越大，半径越小，形成的氢 键越强。
-I效应 N O 2>C N >F>C l>B r>I>CC H >O C H 3> C 6H 5>C HC H 2>H
+I效应
(C H 3)3C >(C H 3)2C H >C H 3C H 2>C H 3>H
酸性比较：
O
O
H C H 2COH＜ C l C H 2COH
亲核加成反应
R
δ+ δ-
δδδ+ δδ+ δ+ δCH3 CH2 CH2 Cl
诱导效应沿碳链减弱很快，一般到第三个原子后，可 忽略不计。
诱导效应的影响和强度以碳氢化合物中的氢为标
准。吸引电子能力比氢强的基团称吸电子基，其诱导 效应为负效应，用“-I”表示；吸引电子能力比氢弱的 基团称斥电子基，其诱导效应为正效应，用“+I”表示。 常见基团的诱导效应次序：
正负电荷重心不再重合，电负性大的一端显负电， 电负性小的一端显正电。即在键的两端出现了正 极和负极，这样的共价键具有极性，称极性共价 键，简称极性键。 相同原子形成共价键电荷均匀分布，是非极性键。 键矩定义为：μ=q×d (D) 键的极性大小主要由成键原子间的电负性差值决定。 电负性差值越大，键的极性就越强。
四、 键角
两个共价键之间的夹角。 它反映了分子的空间形象。
H 109.5oC
H HH
C H 3
o
C 11 H 23CHH 106o
O H 3C111o C H 3
五、共价键的断裂方式和有机反应的 类型
1．均裂 成键的一对电子平均分给两个成键原 子或基团。
均 裂
RL
R+ L
均 裂
自由基，不稳定
C l C l
1
2
+
1
2
能 量
*=1-2 *
=1+2
* (* ) ()
原子轨道组合成分子轨道必备条件：能量相 近、电子云最大重叠、对称性相同。
如氢原子与氯原子结合时，氢原子的1s轨道与 氯原子的3p轨道能量相近，而且只能与3p x以波相 相同时的组合才能形成最大重叠的组合，成为有 效的共价键，与其他轨道的组合由于重叠程度过 小无意义，与3px波相相反时的组合形成的是反键 轨道，能量高，不利于分子的稳定。
CH3 + H CH2 + H CH + H C +H
Ed/kJ mol-1 435 443 443 339
C-H键键能 = 415kJ/mol 键能用于反映共价键的强度，键能愈大则键愈稳定。
CC CHCN COCF kJ/mol-1 347 415 305 360 485
C Cl C Br C I
快
R
δ+
δ-
CO
CH3
慢
▪ 诱导效应还可分为静态诱导效应和动态诱导效应。
▪ 静态诱导效应：未发生反应时分子中诱导效应的存 在情况，由分子本身的成键原子和结构特征决定， 是分子的固有性质，不受外界因素干扰。
分子轨道理论，电子离域。
常见原子轨道组合有：
s-s组合 s-px组合
px-px组合 py-py组合 pz-pz组合
注意：这里不能对s、px、py、pz绝对 化，如C的sp3杂化轨道与H的s轨道 的组合相当于s-px组合。
第二节 共价键的属性
一、共价键的极性与极化性
（一）极性 不同原子间形成的共价键，由于原子电负性的不同，
型。如乙炔
的C： 2s12p3
两个sp杂
化轨道成两个σ键，两个p轨道成两个π键。
见书：p16，图2-9和2-10
sp杂化轨道
乙炔分子
有机分子中O原子和N原子也常以杂化轨 道而成键。如O，形成两个单键时，为 不等性sp3杂化，形成双键时，以sp2轨 道成键。
（二） 分子轨道理论（MO法）
电子在整个分子中的运动状态可用波函数表示， 称分子轨道。
叫共振结构式。注意避免这样几种错误说法：两个结构
式交替存在；两个结构式同时存在。正确的理解应是：
两种结构均不存在，只是真实结构介于二者之间。
理论要点： 1．共振杂化体是单一物质，可用以表达分子的真实结
构，但它既不是几个共振结构式的混合物，也不是 几种结构互变的平衡体系。 2．共振结构式不具客观真实性，是近似的或假想的。 单独哪一个共振结构式都不能完满地表述分子性质， 但每一个都有一定的意义，与真实的结构存在内在 的联系，在一定程度上共同反映物质的特征。 3．共振结构式可用以说明分子或离子等中间体的稳定 程度或分子中电荷分布的位置。书写共振结构式时， 其数目有一定的任意性，结构相似的物质，共振式 数目越多，结构越稳定。 4．共振结构参与杂化的比重是不同的。能量越低、越 稳定的共振结构式参与程度越大，对共振杂化的贡 献越大。一般书写时，写出贡献大的几个结构式即 可。