紫外光谱(UV)

< 200nm 远紫外区也称真空紫外区 由于氧、氮、二氧化碳、水等在真空紫外区（60 ~ 200 nm）均有吸收，因此在测定这一范围的光谱时， 必须将光学系统抽成真空，然后充以一些惰性气体，
如氦、氖、氩等。鉴于真空紫外吸收光谱的研究需要
昂贵的真空紫外分光光度计，故在实际应用中受到一 定的限制。我们通常所说的紫外分光光度法，实际上 是指近紫外分光光度法。 由于玻璃可吸收紫外光，紫外区须采用石英池
④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有
差异，在λmax处吸光度A 的差异最大。此特性可作为物
质定量分析的依据。 ⑤在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最 灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依 据。
在一般文献中，有机物的紫外吸收光谱的数据， 多报导最大吸收峰的波长位置λmax 及摩尔消光系数ε。 如：丙酮在环己烷溶液中的UV光谱数据为
1.K吸收带（取自德文，Konjuierte，共轭谱带）
为* 跃迁引起的吸收带，其特点为吸收峰很强，
εmax > 10000。共轭双键增加，λmax向长波方向移动， εmax也随之增加。 2.R吸收带（取自德文，radikalartig，基团型） 为n*跃迁引起的吸收带，吸收强度很弱：
< 100 。禁阻跃迁。吸收峰波长一般在270nm以上
300
非极性 → 极性 n → *跃迁：兰移； ； → *跃迁：红移； ；
轨道极性： n >π* >π
π*
π*
Δ En π
非极性溶剂
Δ En Δ Ep
极性溶剂
极性溶剂
n
非极性溶剂
Δ Ep
极性增大使π—π*红移，n—π*跃迁蓝移，精细结构消失， 吸收峰减少，并使吸收曲线趋于平滑。
溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响
n—π*跃迁蓝移
1-己烷
2-95%乙醇
3-水
溶剂效应使精细结构消失
UV溶剂的选择
UV溶剂应选：低极性、高溶解度，挥发性小，再现性 强，溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。溶剂的吸 收峰最好在200nm以下。 尽量与文献中所用溶剂一致，与待测组分不发生化学反 应。 不希望用极性溶剂；非极性溶剂不与样品作用，易分离。 溶剂的极性对不同化合物的影响是不同的，共轭双 烯化合物受溶剂极性影响较小；而不饱和羰基化合物受 溶剂极性影响较大。
相连时，能使后者吸收峰移向长波或吸收强度增加
（或同时两者兼有），如：-OH、-NH2、Cl等。 增色效应：使吸收带的吸收强度增加的效Leabharlann Baidu 。
减色效应：使吸收带的吸收强度降低的效应。
在紫外光谱图中常常见到有R、K、B、E等字样,这 是表示不同的吸收带，分别称为R吸收带，K吸收带，B 吸收带和E吸收带
CH3 (A) (B) (C)
CH3
CH3
空间效应
空间效应使电子相互作用增加或减少，改变吸 收峰位或强度。
CH3 CH3
CH3
O
O
CH3
C
CH3 CH3 O C CH3 O CH3 C
CH3 CH3
C O
O
ψ 0 ～10o λmax 466nm
NO2
90 o 370nm
NO2 CH3
NO2 C 2H 5
构型影响
* 跃迁 空间位阻影响共轭程度
λmax ε
295.5nm 29000
280nm 10500 共轭程度较差
共轭程度较好
构型影响
CH3 C2H5
共轭效应
共轭使电子离域大， *能量降低，跃迁 几率增加，吸收波长变长，吸收变大。 共轭程度越大，则λmax越大，ε max也越大。
π *
E
E
π
共轭系统的能级示意图 及共轭多烯的紫外吸收
超共轭效应影响
O CH2=CH C CH3 219 CH3 224 O CH=CH C CH3
烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红移（5nm） [讨论] 按紫外吸收波长由长到短排列成序：
SR 45 85
Cl 5 20
2、 使n—π*最大吸收向短波位移（蓝移）。 例如： n—π* max K R K R n 乙醛 290nm 乙酰胺
220nm
乙酸乙酯
208nm

因未成键电子与发色基团形成的n、π 共轭效应提高了π* 的能级，而n电子轨道的能级并没有变化，导致了电子从n轨 道跃迁到π*轨道时需要的能量增加，故n—π*最大吸收向短 波位移（蓝移）
吸收能量的波长范围 ~150nm 低于 200nm 低于 200nm 200~400nm 200~400nm 烷烃
有机物
醇，醚 162nm） 丙酮（ 188nm） 乙烯（ 丁二烯（217nm） 苯（255nm）
n
（275nm） 乙醛（292nm） 丙酮 （295nm）
4. 产生吸收的必要条件 E = h = hC /
紫外吸收光谱的基本原理
1. 紫外光谱的产生（电子跃迁）
光谱的形成（示意图）：分子在入射光的作用下发 生了价电子的跃迁，吸收了特定波长的光波形成。
电子跃迁
分子吸收紫外 光区的电磁辐射， 引起电子能级的跃 迁即成键电子或非 键电子由基态跃迁 到激发态。
< 200nm 远紫外区 ；
200 ~ 400nm 近紫外区
2. 改变溶剂的极性，还会使吸收带的最大吸收波长发 生变化。下表为溶剂对丙酮紫外吸收光谱的影响。 正己烷 CHCl3 CH3OH H2O * max/nm 230 238 237 243 n *max/nm 329 315 309 305 苯 酰 丙 酮 1 2 1：乙醚 2：水
250
己烷 庚烷
*跃迁引起的吸收带，其特点为吸收峰很强。
εmax > 10000，跃迁允许。轨道同平面，跃迁几率大。
基本术语：
红移（向红移动）：最大吸收峰波长移向长波。 λmax 蓝移（向蓝移动）：最大吸收峰波长移向短波。 λmax 发色团：产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团，如：C=C、 C=O、NO2等。 助色团：其本身在紫外或可见光区不显吸收，但当其与生色基
用吸光度（吸光系数）或透光率对波长作图得到吸收光谱。
I0 A lg(1 / T ) lg εbc It
A ～λ作图，或ε ～λ作图；或T ～λ作图。
T= It / I0
5. 紫外光谱的表示方法
应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样 品溶液，分别测得消光系数a或ε。 以摩尔消光系数ε或Iogε为纵坐标。以波长（单位 nm）为横坐标作图得紫外光谱吸收曲线，即紫外光谱图 。如下图：
紫外光谱



学习要求 概述 紫外吸收光谱的基本原理 影响紫外吸收光谱的主要因素 各类有机化合物的紫外光谱 紫外分光光度计结构与实验技术 紫外吸收光谱的应用
学习要求： 1.了解用价键和分子轨道理论描述有机分子中电 子激发的一般过程。区别π-π*和n-π*的跃迁。 2、了解紫外吸收光谱基本原理 。 3、理解K带、B带、R带、红移、蓝移等术语。 4、熟悉各类化合物的紫外光谱吸收特征。 5、初步掌握紫外光谱在有机化合物结构鉴定中 的应用。 重点：紫外光谱在有机化合物结构鉴定中的应用 难点：电子跃迁的类型及其吸收带与分子结构之间关系
287 nm
λ max = 280
254nm
也称分子离子化的影响
共轭效应
助色基的影响 1、 使π—π*最大吸收向长波位移（红移），颜色加深 （增色效应）。 ₃ 165nm 217nm ₂ nm的增值 ₁
体系 X C=C X C=C C=O
NR2 40 95
OR 30 50
2. 价电子（分子轨道）的类型: 物质分子的价电子有电子、电子、n电子, 以甲 醛分子为例: H H 紫外光谱产生于价电子在分子轨道上的电子 能级间的跃迁，含价电子类型不同的化合物产生 电子跃迁的类型不同。 C = O：
3. 电子跃迁的类型 有机分子最常见的电子跃迁： * * n* n* 跃迁所需能量大小顺序： * > n* > * > n*
12
ε 或 Iogε
8 4 0
横坐标：波长（nm） 纵坐标：A， ， log，T% 最大吸收波长：max
最大吸收峰值：max
200 240 280 320 360 400
/ nm
吸收曲线的讨论： ①同一种物质对不同波长光的吸光度不 同。吸光度最大处对应的波长称为最大 吸收波长λmax ②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线 形状相似λmax不变。而对于不同物质， 它们的吸收曲线形状和λmax则不同。 ③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性 分析的依据之一。
λ
环己烷 max
= 280 nm
ε =13
对甲基苯乙酮的UV光谱数据为
λ
CH3OH max
= 252nm
ε =12300 Iogε =4.09
一般 ε> 5000为强吸收 为强带 = 1000~5000为中吸收 < 1000为弱吸收 为弱带
影响摩尔吸光系数ε的因素： 分子偶极矩变化、跃迁几率。电子跃迁类型
180 o 490nm
t C4H9 NO2 t C4H 9
K带εmax 8900
6070
5300
640
跨环效应
n—π*跃迁红移
O
λmax εmax
O 300.5nm 292
280nm ～150
在环状体系中没有直接共轭的两个基团，由于在空间位 置上接近，分子轨道可以相互交盖而紫外光谱中显示类似共 轭体系的特性称为跨环效应
化合物 CH3COCH3 (CH3)2C=CHCOCH3 己烷 279 230 329 水 265 243 305
溶剂的选择
温度的影响
温度降低减小了 振动和转动对吸 收带的影响，呈 现电子跃迁的精 细结构
PH值影响
苯酚的紫外光谱
OH OH H+
苯胺的紫外光谱
O
NH 2
H+
+
NH 3 OH -
λ max = 270 nm
n* 跃迁，吸收强度很弱：
< 100 。禁阻跃迁。
n 轨道与 轨道在空间取向不同。由于 n 轨道 的电子与 π 电子集中在不同的空间区域，尽管 n*的跃迁需要的能量较低，其跃迁的几率却是比 较小的。表现在摩尔吸光系数ε值较小。
O
C
O
n
CH3CCH3 CH3CHO
279 290
15 16
* 和 n* 跃迁，吸收波长：< 200nm (远紫外区)；
能被O2、CO2吸收，需在真空下测定
* 和 n* 跃迁，吸收波长： 200~400nm (近紫外区)；
• UV检测：共轭烯烃、共轭羰基化合物及芳香化合物。
跃迁类型 ζ n π π ζ* ζ* （孤立） π*
（共轭） π* * π
影响紫外吸收光谱的主要因素
1.外部因素：溶剂效应 ，温度，PH值影响
2.共轭效应
3.超共轭效应
4.空间效应：空间位阻，跨环效应，构型，互变异构，构象，
溶剂的影响
1. 改变溶剂的极性，会引起吸收带形状的变化。 例如，当溶剂的极性由非极性改变到极性时， 精细结构消失，吸收带变向平滑。
极性溶剂使精细 结构消失；
ζ * π *
n
π
ζ
(1) *跃迁 它需要的能量较高，一般发生在真 空紫外光区。饱和烃中的—c—c—键属于这类跃迁，例如 乙烷的最大吸收波长max为135nm。
(2) n*跃迁 实现这类跃迁所需要的能量较高， 其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区，如CH3OH和 CH3NH2的n*跃迁光谱分别为183nm和213nm。 (3) *跃迁 它需要的能量低于*跃迁，吸收 峰一般处于近紫外光区，在200 nm左右，其特征是摩尔 吸光系数大，一般max104，为强吸收带。如乙烯（蒸气） 的最大吸收波长max为162 nm。 (4) n*跃迁 这类跃迁发生在近紫外光区。它是 简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃 迁。其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于 100，属于禁阻跃迁。
3.B吸收带（Benzenoid
band，苯型谱带）
为苯的闭合环状共轭双键 * 跃迁引起的特征吸收
带，为一宽峰，其波长在230~270nm之间，中心在254nm， ε约为204左右。 B带, 近紫外区弱吸收, 结构精细 ——芳环的特征吸收带。 4.E吸收带（ethylenic band，乙烯型谱带） 把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键*跃迁引起的吸收带。 E吸收带可分为：E1带；E2带。E1带，吸收波长在远 紫外区；E2带，在近紫外区边缘，经助色基的红移， 进入近紫外区。此时的E2带，也称为Ｋ带。