第1节-电位分析法的基本原理知识分享
电化学分析方法之一电位分析法
)
(K2
0.0592
lg
aH 内 aH 内表面
)
K
0.0592
lg
a H
外
K
0.0592
pH
C、PH玻璃电极的电极电位：
E玻 E内参 E膜 E内参 K 0.0592 pH试
E玻 K玻 0.0592 pH试
D、电位法测定溶液pH的基本原理 电位法测定溶液的pH，是以玻璃电
极作批示电极，饱和甘汞电极作参比电 极，浸入试液中构成原电池： E = E甘 – E玻
电位滴定法中拟定终点的办法重 要有下列几个：
第一种办法：以测得的电动势和 对应的体积作图，得到E～V曲线， 由曲线上的拐点拟定滴定终点。
第二种办法：作一次微商曲线， 由曲线的最高点拟定终点。具体 由△E/△V对V作图，得到△E/△V 对V曲线，然后由曲线的最高点拟 定终点。
第三种办法:由二次微商求终点
其中，批示电极是看待测离子的 浓度变化或对产物的浓度变化有 响应的电极，参比电极是含有固 定电位值的电极。
在滴定过程中，随着滴定剂的加 入，待测离子或产物离子的浓度 要不停地变化，特别是在计量点 附近，待测离子或产物离子的浓 度要发生突变，这样就使得批示 电极的电位值也要随着滴定剂的 加入而发生突变。
惯用的有Ag/AgCl、甘汞电极 （Hg/Hg2Cl2电极）。
对于甘汞电极，其电极反映为： Hg2Cl2＋2e=2 Hg＋2Cl－
3. 第三类电极：它由金属，该金属 的难溶盐、与此难溶盐含有相似阴离 子的另一难溶盐和与此难溶盐含有相 似阳离子的电解质溶液所构成。表达 为M (MX，NX，N+)。如： Zn| ZnC2O4(s)，CaC2O4(s)，Ca2+ Ca2+ + ZnC2O4 +2e CaC2O4+ Zn
电位分析法
2．特点 （1）仪器设备简单，操作方便，适合现场 仪器设备简单，操作方便， 操作； 操作； 选择性好，测定简便快速； （2）选择性好，测定简便快速； 试样用量少； （3）试样用量少； 自动化程度高； （4）自动化程度高； 精密度较差。 （5）精密度较差。
ϕ玻璃
ϕ甘汞
2.303RT E = K′ + pH F 25 °C: E = K′ + 0.059pH
比较法确定待测溶液pH 比较法确定待测溶液pH
pH已知的标准缓冲溶液 和 pH待测的试液 。 测定 已知的标准缓冲溶液s和 待测的试液 待测的试液x。 已知的标准缓冲溶液 各自的电动势为 的电动势为： 各自的电动势为：
测定待测溶液的电位值， 测定待测溶液的电位值， 通过标准曲线求出其浓度。 通过标准曲线求出其浓度。
Ex
lgcx lg c i
总离子强度调节缓冲溶液（ TISAB ）的作用 保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； 范围内， ②维持溶液在适宜pH范围内，满足离子电极的要求； 维持溶液在适宜 范围内 满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 掩蔽干扰离子。 测 F- 过 程 所 使 用 的 TISAB 典 型 组 成 ： 1mol/L 的 NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度 ； 0.25mol/L的 ， 使溶液保持较大稳定的离子强度； 的 HAc 和 0.75mol/L 的 NaAc, 使 溶 液 pH 在 5 左 右 ； 0.001mol/L的柠檬酸钠 掩蔽 3+、Al3+等干扰离子。 的柠檬酸钠, 掩蔽Fe 等干扰离子。 的柠檬酸钠
第九章--电位分析法(2014)PPT课件
H水 合层 H溶 液
E内K内0.059lgaaHH内 内 参 水比 化溶 层液 E外K外0.059lgaaH H外 外 部 水溶 化液 层
.
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E内K内0.059lgaaHH内 内 参 水比 化溶 层液 E外K外0.059lgaaH H外 外 部 水溶 化液 层
同一玻璃电极，膜内外表面性质可以看成是相同 的，所以常数K内=K外；
属于非晶体膜电极。 最早使用的离子选择性电极。 核心部分是玻璃膜。
.
6/696
玻璃膜的不同组成可制成对不同 阳离子响应的玻璃电极。
pH玻璃膜电极的敏感膜是在SiO2 基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧 结而成的特殊玻璃膜。厚度约为 100 mm左右。
原理：玻璃膜产生的膜电位与待 测溶液的pH值有关。
.
19/6199
3.3 pH值的测定
pHlogH[] pH loagH
饱和甘汞电极为参比电 极 ， 玻 璃 电 极 作 为 H+ 活 度 指 示电极，两者插入溶液中组 成电池：
A A g ,0 . g 1 m C L 1 H ol 玻 lC 试 l 璃 K ( 饱 液 C ) 膜 ,H 2 C l 和 2 H g l
.
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二氧化碳气敏电极
电极浸入待测液，试液中 待测CO2通过透气膜扩散 ，直到透气膜内外CO2的 分压相等。
CO2引起的内电解质溶液 pH变化用pH玻璃电极指 示，由此测定试液中CO2 的浓度。
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气敏电极一览表：
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7. 酶电极
将 生物酶 涂剂：二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯溶液。
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电位分析法的基本原理
电位分析法的基本原理电位分析法是一种常用的化学分析方法，它通过测量电极的电位变化来确定溶液中的物质浓度或者反应动力学参数。
这种方法可以应用于多种化学体系中，包括酸碱中和、氧化还原反应、金属离子浓度测定等。
电位分析法的基本原理涉及电极的选择、电位的测量和数据处理等方面，下面就让我们来详细了解一下。
首先，电位分析法的基本原理之一是电极的选择。
在电位分析中，常用的电极有玻璃电极、甘汞电极、铂电极等。
这些电极根据其特定的化学性质和电化学性能，可以用来测量不同种类的溶液。
例如，玻璃电极适用于酸碱中和反应的测定，甘汞电极适用于测定金属离子的浓度，铂电极适用于氧化还原反应的测定等。
电极的选择是电位分析法的关键步骤，它直接影响到实验结果的准确性和可靠性。
其次，电位分析法的基本原理还包括电位的测量。
在电位分析中，通常采用电位计来测量电极的电位变化。
电位计是一种专门用于测量电位的仪器，它通过将待测电极与参比电极连接在一起，利用电流计或者电压计来测量两者之间的电位差。
通过这种方式，可以得到溶液中物质的电位信息，进而推断出其浓度或者反应动力学参数。
最后，电位分析法的基本原理还包括数据处理。
在电位分析实验中，得到的电位数据通常需要进行处理，以得到最终的分析结果。
数据处理的方法包括标定电极、绘制电位-pH曲线、进行拟合分析等。
这些方法可以帮助我们准确地确定溶液中物质的浓度或者反应动力学参数，从而实现对化学体系的全面分析。
综上所述，电位分析法是一种基于电极电位变化的化学分析方法，其基本原理涉及电极的选择、电位的测量和数据处理等方面。
通过对这些原理的深入了解，我们可以更好地理解电位分析法的工作机制，从而更加准确地应用于化学分析实验中。
希望本文能够对读者有所帮助，谢谢阅读。
电位分析法
半电池反应为 2H+＋2e——→H2 φ SHE=φ0=0.0000V
对于任意给定的电极，它与标准氢电极构成的电池，若已 消除液接电位，表达式为
标准氢电极‖给定电极 因此该原电池的电动势
E电池 给定 SHE 给定
如使给定电极的电解质溶液中离子活度为1mol/L，则测得
HCl
（四）电极电位
1、电池电动势 是相互接触相的相间电位的总和。
E电池 阴阳 右 左
因为有液接电位，所以
E电池 j
其中φ+、φ-为右半电池和左半电池的电位，称为电极电位，
因此电池电动势的大小取决于电极电位。
2、电极电位的产生 （1）定义：电极和电解质之间的电位差。 （2）产生原因
中性，如K+电极等
极
气敏电极，如氨气敏电极等 敏化电极
酶电极，如氨基酸酶电极等
（三）膜电位φ M
φ ISE由几部分组成：
φ ISE= φ M＋ φ内参（内参比电极的电位）
φ M即膜内外两侧的电位差。
以阳离子为例， φ M= φ a1－ φ a2
用能斯特公式计算可得：
M
RT nF
ln a1 a2
一支离子选择电极与一支参比电极共 同组成一个测量电池，测得的电池电动势 与离子选择电极的膜电位有关，此电位值 与溶液中特定离子的活度对数值有线性关 系，从而求出该离子的浓度，这就是直接 电位法的工作原理。
电位分析法分为直接电位法和电位滴定法。 一支指示电极（用于测定过程中溶液本体浓度不发生
变化的体系的电极）与另一支合适的参比电极（提供 标准电位的辅助电极）构成电位分析法的测量电池。
一、参比电极（reference eletrode）
电位分析法的基本原理
电位分析仪的基本原理电位分析法是电化学分析法的一种。
电化学分析法是仪器分析法的一个重要组成部分．它是根据溶液中物质的电化学性质及其变化规律，通过在电位、电导、电流和电量竿电学量与被测物质的某些量之间建止计量关系，对被测组分进行定性和定量的仪器分析方法。
1．电化学分析法的分类电化学分析法—般可以分为以F二类。
第一炎是根据试液的浓度在特定实验条件下与化学电池中的某一心参数之间的义系求得分析结果的方法。
这是电化学分析法的主要类型。
电导分析法、库仑分析法、电位分析法、伏文法和极诺分析法等均属于这种类型。
第二类是利用电参数的突变来指示容量分析终点的方法。
这类力法仍以容量分析为基础，根据所用标准溶液的浓度和消耗的体积求出分析结果。
这类方法根据所测定的电参数的不同．分为电才滴定法、电位滴定法和电流摘定法。
第二类是电重量法，或称电解分析法。
这类方法通过在试液中通人直流电流，位被测组分在电极JI：还原沉积祈比，与共存组分分离，然后再对电极上的析出物进行重量分析以求出被测组分的含量。
2．电化学分析法的特点电化学分析法的灵敏度和准确度都很高，适用面也很广泛。
由于征测定过程中得到的是IU学信号，因而易于实现自动化和连续分析。
电化学分析法齐化学研究中也具有十分重要的作用，现已广泛应用于电化学基础理论、有机化学、药物化学、生物化学、临床化学等许多领域的研究中。
总之，屯化学分析法对成分分析(定性教定量分析)、生产过程控制和科学研究等许多方面部且花很重要的意义。
3．电位分析法的特点电伦分析法是电化学分析法的一个重要分支，它的实质是通过在罕电流条件下测定两电极间的电伦差(即所构成原电他的电动势)进行分析测定。
电位分析法包括直接电位法和电位滴定法，本章将对这两种方法进行详细介绍。
电位分析法具有如下特点(1)设备简单、操作方便tr即可，操作起来也非常方便至三二旦坚29鱼LJl—(2)方法多、应用范围广直接电位法中可采用标准曲线法、一次标准加入法和格氏作图法等进行测定；电位滴定法也可根据灾际情况灵活选择滴定方式和滴定剂。
电位分析法.
H2
H2
盐酸
镀铂黑 铂电极
图5－3 标准氢电极示意图
电极反应为：
2H
2e H 2
（铂电极只起导体的作用，不参于电 极反应）
并且规定：在任何温度下标准氢
电极的电极电位都为零。
对任一给定电极，将其与标准氢电 极组成一原电池，测定电池的电动
势。在已消除液接电位的前提下，
测得的电动势即是该电极的电极电 位。这种标度电极电位的规定就是
（I）
HCl稀 H+
Cl
（III） KCl K+ K+ Cl Cl （b）
（II） HCl浓 H+
Cl
（a）
图5－4 液接电位的形成及消除示意图
液接电位的大小主要受两溶液的
pH值之差、离子的种类和浓度的影响。
液接电位通常可达30～40（mV），
往往难以准确计算和测量。所以，在实 际工作中要设法将液接电位减小到可以
反之则为“负”，如锌电极。
实际工作中，并不采用SHE作为标准
电极去测定其它电极的电极电位。因 为氢电极的装置和纯化比较复杂，而
且对外界条件十分敏感，所以使用很
不方便。为此，往往采用一些结构比 较简单、电位值稳定的电极来代替。
首先，将这种电极与标准氢电极组成
电池，准确测定其电极电位；然后， 再用它作为标准电极来测定其它电极
以Cu电极为例，Cu2+在溶
液相中不很稳定，这时溶
液中的Cu2+进入金属相中， 使金属相带正电。溶液中
由于少了正离子而显示出
带负电，在金属与溶液的
界面上形成了双电层
Cu2+ 电极电位形成示意图
由于双电层的建立，使溶
电位分析法的基本原理
1、电位分析法的基本原理答：是通过在零电流条件下测定两电极的电位差，利用指示电极的电极电位与浓度之间的关系，来获得溶液中待测组分的浓度信息。
测定时，参比电极的电极电位保持不变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度的变化而改变，则电池电动势随指示电极的电位而变化2、简述色谱分离中固定液的要求答：（1）首先是选择性好，另外还要求固定液有良好的热稳定性和化学稳定性（2）对试样各组分有适当的溶解能力（3）在操作温度下有较低蒸汽压（4）在操作温度下呈液态，并有足够稳定性。
能溶解被分离混合物中各组分，且不与组分发生反应。
在操作温度下黏度要低。
4、简述毛细管电泳的特点答：（1）高分离效率：高效毛细管电泳的柱效远高于高效液相色谱，（2）高分析速度：几十秒至十多分钟即可完成一次分析过程，（3）高检测灵敏度：激光诱导荧光检测能达到单分子检测水平。
（4）试样用量少：可达到n L级水平。
(5)装置简单：由于采用电场力推动，并直接作用于分离通道两端，仪器要比色谱仪简单得多，同时易于维护，也是目前自动化程度最高的分离仪器。
(6) 分离对象广：在一台仪器上，通过选择不同分离模块，可完成从无机离子、中柱分子到生物大分子、细胞等的分析。
5、傅里叶变换红外光谱仪的优点有哪些？答：（1）测量时间短，在几秒内就可以完成一张红外光谱的测量工作，其扫描速度较色散型要快数百倍；（2）能量大，灵敏度高，因为傅里叶变换红外光谱仪没有狭缝和单色器，反射面又大，因此到达检测器上的能量大，可以检测109—1012g的样品；对于一般红外光谱不能测定的，散射很强的样品，可采用漫反射附件测定，能够得到满意的光谱；（3）分辨率高，6、简述源于发射光谱的自吸和自蚀现象答：试样在光源中的蒸发、原子化及激发过程中形成一个以气态形式存在的集合体，其包含了原子、离子、电子等粒子，并整体成电中性。
集合体内温度和原子浓度的分布并不均匀，中间的温度、激发态原子的浓度高，边缘反之。
电位分析法的基本原理
电位分析法的基本原理
首先，电位的产生是电位分析法的基础。
在电化学中，当电极
与溶液接触时，电极表面会发生电位差，这是由于电极与溶液之间
的电荷转移所引起的。
这种电位差可以通过电极反应来产生，例如
氧化还原反应、电解反应等。
在电位分析法中，我们常常使用参比
电极和工作电极来产生电位差，通过参比电极的稳定电位来确定工
作电极的电位变化，从而实现对溶液中电位的测量。
其次，电位的测量是电位分析法的关键。
电位测量通常使用电
位计进行，电位计是一种专门用来测量电位差的仪器。
在电位分析
法中，我们需要将工作电极和参比电极连接到电位计上，通过电位
计的测量来获取溶液中的电位变化。
通过不同电位的测量，我们可
以得到不同条件下溶液的电位数据，从而进行后续的分析。
最后，电位的分析是电位分析法的目的。
通过对电位数据的分析，我们可以得到溶液中物质的浓度、反应速率、电荷转移等信息。
在电位分析法中，常用的分析方法包括极谱法、循环伏安法、安培
法等。
这些方法可以通过对电位-时间曲线的分析来确定溶液中的物
质浓度或者进行质量分析。
综上所述，电位分析法是一种基于电位测量的物理化学分析方法，其基本原理包括电位的产生、测量和分析。
通过对溶液中电位变化的测量和分析，我们可以获取溶液中物质的相关信息，实现对溶液的分析和检测。
电位分析法在环境监测、生物医药、化工生产等领域具有重要的应用价值，是一种常用的分析方法。
电位分析法知识点
第八章电位分析法知识点
1、基本概念及原理
电位分析法是电化学分析法中一种重要的分析方法，它是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差(电池电动势)，并由能斯特方程计算待测物质活(浓)度的分析测定方法。
电位分析法一般分为直接电位法和电位滴定法。
2、要求掌握的重点及难点
(1)膜电位产生原理
膜电位是通过敏感膜选择性地进行离子交换和离子扩散而产生的，它包括由选择性离子交换产生的道南电位和由离子扩散而产生的扩散电位。
(2)pH玻璃电极测定溶液pH值的原理及其特性
测定溶液pH值要使用标准缓冲溶液作为基准；pH值的实用定义为：
pH x=pH s+
E x−E s
2.303RT/F
(3)直接电位法测定离子活(浓)度
直接电位法测定离子活度有标准曲线法、标准加入法。
标准曲线法只能用来测定溶液中游离离子的活(浓)度，若要测定总浓度(包括游离的与配位的)，可用标准加入法。
(4)电位滴定法
电位滴定法类型有酸碱滴定、沉淀滴定、氧化还原滴定和配位滴定。
不同类型的滴定方法要选择合适的指示电极及参比电极。
电位分析法
一、背景知识
• 电位滴定法是通过测量滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点 的分析方法。与化学分析法中滴定分析不同的是电位滴定的终点是由 测量电位突跃来确定，而不是由观察指示剂颜色变化来确定。因此， 电位滴定法分析结果准确度高，容易实现自动化控制，能进行连续和 自动滴定，广泛应用于酸碱、氧化还原、沉淀、配位等各类滴定反应 终点的确定，特别是那些滴定突跃小，溶液有色或浑浊的滴定，使用 电位滴定法可以获得理想的结果。此外，电位滴定法还可以用来测定 酸碱的离解常数、配合物的稳定常数等。
模块三电位分析法
• 一、背景知识 • 二、项目化教学参考方案
一、背景知识
• (一)电位分析法的基本原理
• 1.概述 • 电位分析法是电化学分析法的一个重要组成部分。电化学分析是利用
物质的电学及电化学性质进行分析的一类分析方法，是仪器分析的一 个重要分支。 • 电化学分析法的特点是灵敏度高，选择性和准确度都很高，适用面广。 由于测定过程中得到的是电信号，因而易于实现自动化、连续化和遥 控测定，尤其适用于生产过程的在线分析。随着科学技术的发展，近 年来电化学分析在方法、技术和应用上也得到了长足进展，并呈蓬勃 发展的趋势。
所示。 • (2)响应机理。 • 当电极进入水溶液时玻璃外表面吸收水产生溶胀，形成很薄的水合硅
胶层(见图3-6)。
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一、背景知识
• 2)氟电极(晶体膜电极) • (1)结构。 • 氟离子选择性电极是典型的单晶膜电极，氟离子选择性电极的敏感膜
为氟化斓单晶(掺有EuF2的LaF3单晶切片)，单晶膜封在硬塑料管的一 端，管内装有0.1 mol / L的NaCI和0.10 mol/ L的NaF混合溶液作内参 比溶液，以Ag-AgCI电极作内参比电极，其结构如图3-7所示。 • (2)响应机理。 • LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F一可以移入晶格邻近的空穴而导 电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进 入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。
电位分析法
被测物质的最低量可以达到 10 mol/L 数量级。
第一章 电位分析法第 一节 基本原理1、电化学分析概述根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法。
它是 以电导、电位、电流和电量等电参量与被测物之间的关系做为计量的基 础。
依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学 分析或电分析化学。
它通常是使待分析的试样溶液构成一化学电池（原电池或电解池）， 然后根据所组成电池的某些电物理量（如两电极间的电位差，通过电解 池的电流或电量，电解质溶液的电阻等）与其化学量之间的内在联系来 进行测定。
电化学分析法的特点:（1）灵敏度、准确度高，选择性好-12（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。
（3）应用广泛传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；药物分析；电化学分析在药物分析中也有较多应用。
活体分析。
根据所量的电参量的不同，电分析化学方法可分为三类：第一类：在某些特定条件下，通过待试液的浓度与化学电池中某些电参量的关系进行定量分析，如电导、电位、库仑极谱及伏 安分析第二类：通过某一电参量的变化来指示终点的电容量分析好电位滴定第三类：通过电极反应把被测物质，转变为金属或其它形式的搓化物，用重量法测定基会量。
2、电化学电池2．1原电池能自发的将本身的化学能变成电能，这种化学电池称为原电池。
以铜锌原电池为例锌电极、负极(阳极)：Z n→Z n2++2e氧化反应铜电极、正极(阴极)：C u2++2e→C u还原反应2．2电解池实现某种电化学反应的能量由外电源供给则这种化学电池称为电解池仍以铜电极和锌电极为例。
锌电极、负极(阴极)：Z n2++2e→Z n还原反应铜电极、正极(阳极)：C u→C u2++2e氧化反应应注意：阳极、阴极是对实际发生的反应而言，阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应；正极、负极是对电荷的流向而言，电子流出为负极，电子流入为正极。
第一章-电位分析法
2、电位分析发和库伦分析法反应的场所
！ 库伦分析法是在电解电池内进行
注意 区别
电位分析法是在原电池内进行
一、基本原理
由琼脂和饱和氯化钾或饱和硝 酸铵溶液构成的。用来在两种 溶液中转移电子。
负 极 写 在 左 边
原电池可以表示如下形式： （-）Zn│ZnSO4（xmol▪L-1)││CuSO4(y mol ▪L-1)│Cu(+)
平衡时间长 应用略少
仅与内部Cl-/ Ag+活度有关! 什么时候是工作电极？
四、几种指示电极（依组成体系和作用机理不同）
第一类 电极 金属与该金属离子溶液组成的电极，一个相界面（主 要用于沉淀滴定和指示电极），如：Ag|Ag+(c)
金属与该金属的难溶盐和该难溶盐的阴离子组成的电极，两个
相界面面（常用作参比电极），如： Hg|Hg2Cl2
,Cl-(c)
第二类 电极
第三类 电极
电极，指由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐（或稳定的配离子） 以及含有第二种难溶盐（或稳定的配离子）的阳离子达平衡状态时的 体系所组成，如：Hg|HgY2-, CaY2-,Ca2+(c) (Y为EDTA)
也叫惰性金属电极，由一种惰性金属如Pt与含有可溶性的氧 化态和还原态物质的溶液组成，如：Pt|Fe3+,Fe2+(c)
E池 = φ 右-φ 左 = φ 阴-φ
阳
如果E池为正值, 则表示电池反应可自发进行，为 原电池； 如果E池为负值，则表示化学电池内的电极反应不 能自发进行，则该电池为电解池，必须外加一个至 少同E池数值相等、方向相反的外加电压，电极反应 方可进行
一、基本原理
补充讲解概念：
1．相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差
电位分析法的原理
电位分析法的原理
电位分析法是一种电化学实验技术，通过测量电极在不同电位下的电流来研究电化学反应的机理和动力学。
其基本原理可以归结为以下几点：
1. 电位与电荷转移：根据法拉第定律，电极上的电位与与之相关的电荷转移是密切相关的。
当电位发生变化时，伴随着电荷转移的发生。
因此，通过测量电极的电位变化，可以了解电化学反应的过程。
2. 电位与物理化学性质：电位是描述电极表面上化学反应活性的物理化学性质之一。
不同电位下，电极的表面状态、吸附物种和电流密度等均会发生变化。
通过分析电位的变化，可以推断出电极表面的性质和反应活性。
3. 电极响应与反应机理：在电位分析过程中，观察电极的电流响应可以揭示出电化学反应的机理信息。
不同电位下，电流密度的变化可以反映出化学反应速率、中间体的生成和消耗等过程。
通过电位分析，可以探究电极反应的机理和动力学。
4. 电位与反应速率：电位分析法还可以用来研究电极上的反应速率。
根据泊松方程和负荷传递原理，电流密度与电极的电位变化之间存在相关性。
通过测量电位和电流密度，并应用极谱计算和相关的数学模型，可以确定电极反应的速率常数和相关动力学参数。
总之，电位分析法通过测量电极在不同电位下的电流，揭示了
电位与电荷转移、物理化学性质、反应机理和速率之间的关系。
这项技术在电化学研究、催化剂评价、电池性能测试等领域具有广泛应用。
电位分析法1节
①由于水化层与试液中H+不同，离解平衡发
生移动，此时发生如下交换反应： H+水化层
内
- +
H＋
+
H+试液（浓度大进入浓度小)
试
H＋
- +
- +
干玻璃
+
aH+内
a‘H+内
a‘H+试 +
aH+试
膜电位产生机理：离子扩散 两相界面电荷 分布改变 形成双电层 产生界面电位 跨 越电极膜的电位差发生改变 产生膜电位。 膜电位的产生并不是由于电子的得失，而是离 子交换（扩散）的结果。
参比电极不方便。
②甘汞电极（SCE）
甘汞电极由金属 Hg , Hg2Cl2和KCl 溶液组成。
半电池组成：
Hg Hg2Cl2 ,KCl(x mol/ L)
电极反应：
Hg2Cl2(s) + 2e == 2Hg + 2Cl电极电位： 0.059 0.059 K sp ,Hg2Cl2 o o lg aHg 2 lg 2 2 2 2 ( aCl )
二、电位分析的基本原理
电位分析法：是通过在零电流条件下测定两电
极的电极电位差，并利用电极电位与浓度的关系来
测定物质浓度的一种电化学分析方法。
电化学方法分为电位法和电位滴定法两类：
直接电位法：将一支指示电极与一支参比电极
插入被测溶液构成电池，测定原电池的电动势，利 用E与c的关系，直接求出待测物质含量的方法。
离子选择电极对特定的离子产生电位响应，没
有绝对的专一性，有些共存离子亦会响应，产生干
扰。
如，pH玻璃电极测定溶液的pH，在pH >9时， 由于Na+等的存在，玻璃电极的电位响应偏离理想 线性关系而产生误差（测得值比实际值低），这种 误差称为钠误差。
第1节-电位分析法的基本原理
2. 分类
根据测量的参数不同，电化学分析法分为三种类型：
——通过试液的浓度与化学电池中某些物理量的关系进行 分析。物理量有电极电位(电位分析)，电阻(电导分析)，电 量(库仑分析)，电流－电压曲线(极谱-伏安分析)；
第一节第一节第一节电位分析法的基电位分析法的基电位分析法的基本原理本原理本原理一电分析化学法概述二电位分析法的定义三电位分析法的分类四电位分析法的理论基础五电位分析电极一电分析化学法概述定义应用电化学的基本原理和实验技术依据物质的电学及电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电分析化学法或电化学分析法
五、电位分析电极
（一） 参比电极：电极电位在一定条件下恒定不变，不 随试液的组成而改变的电极。
对参比电极的要求： （1）可逆性：有电流流过(μA)时，电位基本上保持不变。 （2）重现性：溶液的浓度和温度改变时，按Nernst 方程响 应，无滞后现象。 （3）稳定性：测量中电位保持恒定，使用寿命长。
敏感元件：单晶、混晶、液膜 、高分子功能膜及生物膜等构成。
膜内外被测离子活度的不同而 产生电位差，即膜电位。
➢ 对指示电极的要求：电极电位与待测离子浓度或活度关 系符合Nernst方程。
内容选择：
第一节 概述 第二节 电极构造与原理 第三节 电位分析法及应用 第四节 电解与库仑分析 第五节 极谱与伏安分析法 第六节 电导分析法
1. 甘汞电极：由Hg-Hg2Cl2-KCl溶液组成 电极符号： Hg｜Hg2Cl2(s)｜KCl(c1)
电极反应： H2C g2l2e 2H g2Cl
第十章电位分析法
三、本章要点
1. 掌握电位分析与电导分析的基本原理； 2. 了解方法的特点和应用； 3. 掌握电位分析法的测量原理和分析方法； 4. 掌握电位分析仪器的构造。
第十章电位分析法
第节 参比电极
第十章电位分析法
由于电极电位的绝对值无法准确测定，因此在电 化学实验和电化学分析中测得的都是其相对值，这就 需要一个稳定的和统一的标准。参比电极是提供电位 标准的电极。因此参比电极的电极电位值应已知且恒 定，对温度或浓度没有滞后现象，受外界影响小，且 具有良好的重现性和稳定性。电位分析法中最常用的 参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极。
其半电池符号： Ag，AgCl（固）KCl
因为：Hg 及Hg2Cl2 为固体，上式可简化为：
E H g 2 C l2 /H g E H O g 2 C l2 /H g 0 .0 5 9 lg a C l
第十章电位分析法
3.种类
从上式可知，在一定温度下，甘汞电极的电极电位取决于 Cl- 的活 度，即KCl溶液的浓度。当使用温度和Cl- 活度在定时，甘汞电极的 电极电位也有确定值。甘汞电极按 KCl 溶液的浓度不同有三种：
第十章 电位分析法
第十章电位分析法
第十章 电位分析法
第一节 概 述
第十章电位分析法
一、电位分析法基本原理
电位分析法是建立在能斯特方程基础上的一类电化学分析 方法，即在一定的实验条件下，电极电位与试液中待测离 子的活度（对于稀溶液即浓度）成定量关系。测量时，将 一支电极电位与被测物质活度（或浓度）有关的电极（称 作指示电极）和另一支电极电位已知且一定条件下保持恒 定的电极（参比电极）一起插入待测溶液中，组成一个化 学电池，在零电流条件下测定两电极间的电位差（即所构 成的原电池的电动势）。 （）M︱M n+‖参比电极（+）
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二、电位分析法的定义
电位分析法是通过在零电流条件下测定两电极间的电 位差（电池电动势）来进行定量分析的方法。
电位测定法（直接电位法）
三、电位分析法的分类 电位滴定法
1. 电位测定法：根据电极电位与待测组分活度（或浓度） 之间的关系，利用测得的电池电动势求得待测组分含量的 方法。直接电位法常用于pH值和一些离子浓度的测定。
溶液电动势 电极 能斯特方程 物质的含量
电位测定法的装置
图：电位测定法的装置
1. 电位（pH）计 2. 工作电池
由参比电极、指示电极、 被测试液组成。 3. 磁力搅拌器。
可直接测定溶液的pH值
或离子的活度。
2. 电位滴定法：是根据滴定过程中电池电动势的变化来确 定滴定终点的滴定分析方法。滴定分析的终点是由测量电 位突跃来确定。用电位测量装置指示滴定分析过程中被测 组分的浓度变化。
φ=φM On+/M+n RF T lnaM n+
原电池的电动势：
() () 液接
若通过盐桥，可将 液接 减小至1~2mV，忽略不计。
则：
() ()
E 参 比 M n /M 参 比 M n /M R n F T lnM n
由电池电动势的大小可以确定待测溶液的活度（常 用浓度代替）大小，这就是电位测定法的依据。
五、电位分析电极
（一） 参比电极：电极电位在一定条件下恒定不变，不 随试液的组成而改变的电极。
对参比电极的要求： （1）可逆性：有电流流过(μA)时，电位基本上保持不变。 （2）重现性：溶液的浓度和温度改变时，按Nernst 方程响 应，无滞后现象。 （3）稳定性：测量中电位保持恒定，使用寿命长。
*二个相界面，常用作参比电极
Ф
3. 第三类电极： 金属与含有共同阴离子的两个难溶盐或难离解的配合物构 成的电极体系，称为第三类电极。
例如：金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物 及被测金属离子的溶液中所组成。
根据溶液中同时存在的Hg2+和Mn+与EDTA间的两个配位 平衡，可以导出以下关系式：
10-10 ～10-12 mol/L(极谱，伏安) ➢ 选择性好 ➢ 仪器设备简单，易于实现自动化。 ➢ 应用广泛（常量、微量和痕量分析）
传统电化学分析、有机化学、药物化学、生物化学、 临床化学、环境生态等领域。如各类电极过程动力学、电 子转移过程、氧化还原过程及其机制、催化过程、有机电 极过程、吸附现象、大环化合物的电化学性能等等。
浓度变化电极滴定曲线计量点
电位滴定装置
1. 电位计 2. 滴定装置 3. 工作电池 4. 磁力搅拌器
四、电位分析法的理论基础
Nernst方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系） 对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
φ=φO Ox/R+edn RF TlnaaR Oedx
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
——以物理量的突变作为滴定分析中终点的指示，又称电 容量分析法。如电导滴定，电位滴定，电流滴定；
——将试液中某待测组分通过电极反应转化为固相(金属或 氧化物)，由工作电极上析出的金属或其氧化物的质量来确 定该组分的量，即电解分析法，又称电重量分析法
3. 特点
➢ 准确度高，重现性和稳定性好； ➢ 灵敏度高，10-4～10-8mol/L
AgCl
电极电势（25℃）： AgCl/Ag = AgCl/Ag - 0.059lgCl-
银－氯化银电极的电极电位(25℃)
0.1mol/LAg-AgCl 电极
KCl 浓度
0.1 mol / L
电极电位（V） +0.2880
标准 Ag-AgCl 电极 1.0 mol / L +0.2223
饱和 Ag-AgCl 电极 饱和溶液 +0.2000
（二） 指示电极：电极电位随试液中待测离子的浓度改 变而改变的电极。 1. 第一类电极：金属－金属离子电极
✓ 将金属丝浸入到含有该金属离子的盐溶液中。
✓ 应用：测定金属离子
例 如： Ag-AgNO3电极(银电极)， Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。
电极电位为： M n/MM n/M0.0n5l9 g aM 2 n
*第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
Ф
2. 第二类电极：金属－金属难溶盐电极 将镀有金属难溶盐的金属丝浸入到含有与难溶盐具有相同 阴离子的溶液中。 应用：测定阴离子。 例如，银丝镀上一层AgCl沉淀，浸在一定浓度的KCl溶液中：
A/g A C glAg /A C g 0 l.05 la g 9 C l2
第四章 电化学分析法
第一节 电位分析法的基本原
理
一、电分析化学法概述 二、电位分析法的定义 三、电位分析法的分类 四、电位分析法的理论 基础 五、电位分析电极
一、电分析化学法概述
1. 定义
应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电学及 电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电分析 化学法或电化学分析法。
K C l浓 度
0.1m ol/L
1.0m ol/L
饱 和 溶 液
电 极 电 位 （ V ） + 0.3365
Hale Waihona Puke + 0.2828+ 0.2438
2. Ag-AgCl电极：银丝镀上一层AgCl沉淀，浸在一定浓度 的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。
电极符号： Ag，AgCl(s)｜KCl(c1)
电极反应： AgCle
1. 甘汞电极：由Hg-Hg2Cl2-KCl溶液组成
电极符号： Hg｜Hg2Cl2(s)｜KCl(c1)
电极反应： H2gC2l2e
2Hg2Cl
电极电位：（25℃）
★ 电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电势固定。 25℃, φ 值与KCl浓度的关系:
0.1m ol/L甘 汞 电 极标 准 甘 汞 电 极 (N C E ) 饱 和 甘 汞 电 极 (S C E )
它通常是使待分析的试样溶液构成一化学电池(原电池 或电解池)，然后根据所组成电池的某些物理量(如电极间 的电位差、通过电解池的电流、电解质溶液的电阻等)与其 化学量之间的内在联系进行测定。
2. 分类
根据测量的参数不同，电化学分析法分为三种类型：
——通过试液的浓度与化学电池中某些物理量的关系进行 分析。物理量有电极电位(电位分析)，电阻(电导分析)，电 量(库仑分析)，电流－电压曲线(极谱-伏安分析)；