电位分析法.

第三类：通过电极反应把被测物质，转变为金属或其它形式的搓化物，

用重

量法测定基会量。

2、电化学电池

2．1 原电池

能自发的将本身的化学能变成电能，这种化学电池称为原电池。

以铜锌原电池为例

锌电极、负极(阳极)：e 2Z Z 2n n +→+

氧化反应

铜电极、正极(阴极)：u 2u

C e 2C →++

还原反应

2．2 电解池

实现某种电化学反应的能量由外电源供给则这种化学电池称为电解

池仍以铜电极和锌电极为例。

锌电极、负极(阴极)：n 2n

Z e 2Z →++ 还原反应

铜电极、正极(阳极)：e 2C C 2u u +→+

氧化反应

应注意：阳极、阴极是对实际发生的反应而言，阳极发生氧化反应，

阴极发

生还原反应；

正极、负极是对电荷的流向而言，电子流出为负极，电子流入为正极。 2．3 电池的表示方法

Zn ZnSO 4（a 1） CuSO 4（ a 2）Cu E 电池=E 右-E 左

规定：⒈发生氧化反应的一极(阳极)写在左边，发生还原反应的写在右边。 ⒉电池组成的每一个接界面用单竖线“∣”隔开，两种溶液通过盐桥

连接，用双竖线“‖”表示。

⒊电解质溶液位于两电极之间，并应注明浓度，如有气体应注明压

力、温度电池电动势 左右电池－＝E E E

3、电位分析法概述

电位分析法(potentiometry)：是基于测量浸入被测液中两电极间的电动势或电动势变化来进行定量分析的一种电化学分析方法，称为电位分析法。根据分析应用的方式又可分为直接电位法和电位滴定法。

直接电位法(direct potentiometry) ：是将电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活度的方法。

电位滴定法 (potentiometric titration): 是借助测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点，再根据反应计量关系进行定量的方法。

电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差(即所构成原电他的电动势) 进行分析测定。

由于电位法测定的是一个原电池的平衡电动势值，而电池的电动势与组成电池的两个电极的电极电位密切相关，所以我们一般将电极电位与被测离子活度变化相关的电极称指示电极或工作电极，而将在测定过程中其电极电位保持恒定不变的另一支电极叫参比电极。

若参比电极的电极电位能保持不变，则测得电池的电动势就仅与指示电极有关，进而也就与被测离子活度有关。 基本原理

电极电位的大小：由能斯特方程确定

整个氧化还原反应的电位由下列公式确定：

4、电极种类

4．1 根据电极组成分类

根据组成体系和作用机理，可以分成五类:： 第一类电极

由该金属浸入全有该金属离子的溶液组成，如Ag Ag +

第二类电极：

由金属，该金属的难溶盐的阴离子组成。如Ag AgCl Hg Cl Hg 22 第三类电极

金属与两种具有共同阴离子的难溶盐组成。如

+242422Ca |O CaC |O C Hg |Hg

零类电极

由惰性金属与全有可溶性的氧化和还原物质的溶液组成的电极。如

++32t Fe ,Fe |P

膜电极

具有敏感膜并能产生膜电位的电极，是一种电化学传感器。

应用：测定某种特定离子 例：玻璃电极；各种离子选择性电极 特点（区别以上四种）：

（1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位

（2）仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极），选择性好。

膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。

敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。则电池结构为:

图1 甘汞电极示意图

2)电极反应为：

3)甘汞电极的电位计算：

银-氯化银电极

1)基本结构示意图

图2 Ag-AgCl电极构造示意图

2)电极反应：

3)电位计算：

4．2．2指示电极

1 概述

电位分析中，还需要另一类性质的电极，它能快速而灵敏的对溶液中参与半反应的离子的活度或不同氧化态的离子的活度比，产生能斯特响应，这类电极称为指示电极。

常用的指示电极主要是金属电极和膜电极两大类，就其结构上的差异

第二节直接电位法测定离子活（浓）度

本节介绍了浓度与活度及测定离子活度的方法、标准曲线法、标准加入法及连续标准加入法，是测定离子浓度(活度)的常用方法。本节重点与难点在一了解活度与浓度及连续标准加入法。采用讲授的方式。 1、pH 的测定

1)测量装置如图

图 4 pH 测量的原电池

电动势可用下式计算 液接不对称玻电池E E E E E SCE ++-= 液接不对称膜＝E E E E E Ag /AgCl SCE ++--

在一定条件下，液接不对称、、E E E SCE 及Ag /AgCl E 可视为常数合并k 于是上式可写为

例如，使用氟离子电极测定F-活(浓)度时组成如下的电池：

图5 活度测量的工作曲线

通过能斯特公式来计算待测离子的活度。

3 、标准曲线法

将离子选择性电极与参比电极插入一系列已知的标准溶液中，测出相应的电动势，绘制标准曲线，用同样的方法测定试样溶液的E值，即可从标准曲线上查出被测溶液的浓度。

与用pH玻璃电极测定溶液的pH类似，用离子选择性电极测定离子浓度时也是将指示电极与参比电极浸入被测溶液中组成一电池，并测量其电动势。例如，使用氟离子选择性电极测定氟离子浓度时组成如下电池。

Ag AgCl,NaF,NaCl LaF

3单晶膜试液 KCl(饱和),Hg

2

Cl

2

.Hg