第三节 木质素类

组成木质素的单体有四种：
①肉桂醇（cinnamyl alcohol） ②桂皮酸（cinnamic acid） ③丙烯基酚（propenylphenol）来自百度文库④烯丙基酚（allylphenol）
一、木质素类化合物的主要结构类型 （一）木质素类 由两个桂皮酸或桂皮醇分别通过侧链β碳原子 连接而成。 C-8—C-8`连接而成。 分子中连氧活性基团往往形成一个或两个四氢呋喃 环或内酯环构成不同的亚类型结构。
5、骈双四氢呋喃类(furofurans) 四氢呋喃型木质素中脂肪烃链上羟基的缩合形成了 骈双四氢呋喃类木质素的结构。 双四氢呋喃环结构骨架也只有一种结构类型，即7O-7`型和9-O-9`型四氢呋喃环通过C-8/C-8`位骈 合。 这类木质素结构骨架在化学系统命名中为 2,6-二芳基-3,7-二氧杂双环[3.3.0]辛烷（2,6diaryl-3,7-dioxabicyclo[3.3.0]octane）
（二）、红外光谱 红外光谱可以确定木质素结构中是否均具有 内酯环，以及内酯环的类型。 （三）、光学活性 多数木质素分子结构具有光学活性。形成立 体异构体的主要因素是木质素结构中的手性碳原 子的立体化学构型差异。 形成木质素分子立体异构体的另外一个因素 四连接苯环之间的单键旋转受阻，使两个相邻苯 环不能共平面而形成位阻型对映立体异构体。
第三节 木质素类（Lignans）
主讲人：田敏
• 木质素类（lignans） 被定义为具有苯丙烷 骨架的两个结构通过 其中β，β`或8,8`-碳相 连而形成的一类天然 产物。
C-8—C-8`相连的木质素结构骨架
• 木质素是一类苯丙素氧化聚合而成的天然产物， 通常所指是二聚物，少数是三聚物和四聚物。 • 木质素最初是指两妃子苯丙素以侧链中碳原子连 接而成的化合物，其他的称为新木质素 （neolignan）、苯丙素低聚物、杂木质素 （hybird acid）、降木质素（norlignan）。
• 某些类型的木质素在光照下能发生环合反应而产 生碳架结构的变化。 • 不同结构类型的木质素根据近其结构特征表现出 不同的化学性质。 • 木质素结构中的烃基能够被多种氧化剂作用形成 酸，氧化反应可用于确定某些类型木质素的骨架 结构。
四、木质素的波谱特征 （一）、紫外光谱 多数木质素的两个取代芳环是两个孤立的发 色团，两者紫外吸收峰位置相近，吸收强度是两 者之和，立体构型对紫外光谱没有影响。 紫外光谱可用于区别芳基四氢萘、芳基二氢 萘、芳基萘木质素，还可以无确定芳基二氢萘B 环上的双键位置。
新木质素的几种亚类型： 1、尤普麦特苯骈呋喃型（C-8—C-3`/C-7—O—C4`型） 2、伯彻林苯骈呋喃型（C-8—C-1`/C-7—O—C-2` 型） 3、双环辛烷型（C-8—C-3`/C-7—C-1`型） 4、风藤酮型（C-8—C-1`/C-7—C-9`型） 5、联苯型
（三）降木质素（norlignans） 构成上述类型木质素或新木质素的其中一个苯丙素 单元的烃基失去一个活两个碳而形成的一类木质 素结构骨架称为降木质素。 （四）杂木质素 多个苯丙素单元通过碳碳键相互连接形成寡聚木质 素（oligomeric lignans）。 木质素与萜类、黄酮等其他类型的化合物形成复合 体构成杂木质素。
（四）核磁共振氢谱 核磁共振氢谱是确定木质素化合物的主要技术手段。 、核磁共振氢谱对于确定芳基四氢萘类型木质素的 1、核磁共振氢谱对于确定芳基四氢萘类型木质素的 估计挨饿够也具有重要作用。 2、不同类型木质素的核磁共振氢谱有其一定的信号 特征。
3、四氢呋喃环型木质素的氢谱与氧化的二苄基丁烷 型比较相似 4、骈双四氢呋喃型木质素中四氢呋喃双环的立体结 构的不同是构成一系列这类木质素的重要因素之 一。
1、抗肿瘤作用 2、肝保护和抗氧化作用 3、抗HIV病毒作用 、中枢神经系统（ ）的作用 4、中枢神经系统（CNS）的作用 5、血小板活化因子（PAF）拮抗活性 6、平滑肌解痉作用 7、毒鱼作用 8、杀虫作用 9、雌激素样作用
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二、木质素的理化性质 ☆木质素化合物为无色结晶或白色粉末。 ☆木质素多数为脂溶性分子，能溶于三氯甲烷、乙醚、乙酸 乙酯、丙酮、甲醇和乙醇等有机溶剂，难溶于水；少数与 糖结合的木质素极性增大，有一定的水溶性。 ☆木质素类化合物大都具有光学活性，这是由于分子中具有 手性碳，或者空间位阻造成了取代的苯环不能自由旋转， 形成了阻转光学活性异构体。 ☆木质素在提取分离过程中遇到酸碱条件容易产生分子结构 的立体异化，表现在无力性质上就是分子光学活性的改变。
（五）、核磁共振碳谱 碳谱不仅用于确定木质素的碳架和平面结构，对于 构型及构象的阐明也很有用。 （六）、质谱 木质素分子大都具有环状结构，因此质谱通常能给 出丰度较高的 分子离子峰，可以得到化合物的分 子量。木质素分子中的苯环和环烃基结构则有利 于在质谱中得到一系列分子碎片峰信息。
五、木质素的生物活性
3、芳基萘类（arylnaphthalenes） 芳基萘类木质素有芳基萘、芳基二氢萘、芳基四氢 萘等基本结构骨架。
芳基萘类型木质素结构骨架：
4、四氢呋喃型（tetrahyofurans） 根据连氧位置不同，其结构骨架有7-O-7`型和9-O9`型。 这些结构中苯环上各种连氧取代基种类和位置的变 化、脂肪烃上连氧取代基种类和位置的不同，及 其立体构型的差异，构成了一系列数量众多的四 氢呋喃型木质素。
6、联苯环辛烯类（dibenzocyclooctenes） 除了经典木质素中C-8—C-8`相连，两个苯丙素单元 中的苯基的C-2—C-2`同时相连，构成一类与两个 苯环相骈合的连氧取代环辛烯结构骨架，形成了 联苯环辛烯型木质素。
（二）新木质素类（neolignans） 通常将一个苯丙素的脂肪烃基碳与另一分子苯环相 连接，或苯丙素的苯基相连接构成的各种木质素 归类为新木质素。
二苄基丁烷 二苄基丁内酯类 木质 素类 芳基萘类 四氢呋喃型 骈双四氢呋喃类 联苯环辛烯类
1、二苄基丁烷类（dibenzylbutanes） 是由两分子苯丙素通过C-8—C-8`连接而成。
NDGA
（+）-叶下珠脂素
saururinone
termilignan
2、二苄基丁内酯类（dibenzyltyrolactones） 二苄基丁烷的脂肪链在C-8—C-8`位通过氧形成了五 元内酯环
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