无皂乳液聚合理论及应用研究进展

无皂乳液聚合理论及应用研究进展
无皂乳液聚合是在传统乳液聚合的基础上发展起来的一项聚合反应新技术，相比传统乳液聚合具有很多优点，因此广受关注。

介绍了无皂乳液聚合的反应机理（包括成核机理、稳定机理）和反应动力学，无皂乳液的制备方法，并对无皂乳液聚合的应用和发展前景做了展望。

标签：无皂乳液；机理；稳定性；应用
乳液聚合是高分子合成过程中常用的一种合成方法，它以水作分散剂，在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由引发剂引发而进行的聚合反应。

由于传统的乳液聚合中会使用乳化剂，反应后乳化剂会对产品性能有一定影响，而且乳化剂价格昂贵，对环境造成一定污染。

因此，人们开始致力于无皂乳液聚合技术。

无皂乳液聚合是指不含乳化剂或仅含少量乳化剂（其浓度小于临界胶束浓度CMC）的乳液聚合，但少量乳化剂所起的作用与传统的乳液聚合完全不同。

最早的无皂型乳液聚合是Gee，Davis和Melvile于1939年进行的丁二烯乳液聚合。

由于无皂乳液聚合环保，并且可以赋予乳液诸多优异的性能而备受关注，成为近年迅速发展的一项聚合反应新技术[1]。

与传统乳液聚合方法相比无皂乳液聚合具有以下突出优点：（1）传统乳液聚合中的乳化剂会被带入到最终产品中去，其纯化工艺非常复杂，因此无皂乳液可以免去去除乳化剂的后处理，产品可以直接应用；（2）无皂乳液聚合由于不含乳化剂，所制备的乳胶粒子表面比较洁净，从而避免了乳化剂对聚合物产品光学性、电性能、耐水性及成膜性等的不良影响；（3）无乳化剂乳液聚合所制备的聚合物微球具有单分散性，微球尺寸较常规乳液聚合的大，还可得到具有一定表面化学性质的功能性颗粒。

1 无皂乳液聚合机理
1.1 无皂乳液聚合的成核机理
无皂乳液聚合体系的粒子密度、粒径大小与成核机理密切相关。

自1965年Matsumoto和Ochi在完全不含乳化剂的条件下，合成了具有单分散性乳胶粒粒径乳液以来，人们便对无乳化剂乳液聚合的机理进行了大量广泛深入的研究[2]，提出了多种无皂乳液聚合成核机理，普遍为人们所接受的为“均相凝聚成核机理”和“齐聚物胶束成核机理”，但是现有的任何一种成核机理均难以描述所有单体粒子成核的机理。

1.1.1 均相凝聚成核机理
一般认为均相凝聚成核机理适用于极性单体对于非极性单体的成核机理，目前争议较多。

均相凝聚成核机理是1969年由Fitch等人首先提出的，而后Goodwin Hansen和Vgelstad以及Feeny等人对这一机理进行了完善和充实。

该机理认为
引发剂分解产生的初级自由基在水相中引发溶于水的单体聚合生成自由基活性链，并进行链增长，当该自由基达到一定的聚合度时就变得不溶于水而沉淀，形成基本初始粒子。

基本初始粒子一旦生成便会捕捉水相中的自由基活性链，而继续增长形成基本粒子，然后由于表面电荷密度不足以及水溶性较好的分子链伸展到水相中而导致的链缠结，基本粒子将发生凝聚、粒子数目减少、粒子体积增大、表面电荷密度增大、界面张力减小、粒子稳定性不断提高，最终形成稳定的聚合物乳胶粒。

胶粒成核过程在转化率达到1%之前就结束了，此后胶粒数目保持恒定，聚合就在胶粒中进行，这种成核机理可用图1（a）表示。

Arial等人也完善了Ftich的胶粒成核模型，认为每个超过临界尺寸的增长自由基及“死”聚物均形成新的颗粒，形成的聚合物粒子稳定而不发生凝聚。

整个聚合物颗粒的体积增长通过3个步骤实现：（1）新颗粒的生成；（2）增长自由基进入聚合物颗粒内；（3）颗粒内部的增长反应[3]。

1.1.2 齐聚物胶束成核机理
Goodall等人研究了苯乙烯/过硫酸钾/水体系的无皂乳液聚合的成核机理，提出了一种齐聚物胶束成核机理。

带有离子链端的齐聚物先在水相中形成胶束而引发聚合，然后随着聚合的进行，胶粒表面积增大而导致的表面电荷密度下降，此时早期产生的初级胶粒通过凝聚重新获得胶态稳定性，一旦稳定的胶粒生成之后，聚合主要在被单体溶胀的胶粒中进行。

此时的胶粒增长类似于常规乳液聚。

由于这类体系中的胶粒稳定性来自引发剂的离子碎片，胶粒表面的电荷密度通常较低，因此体系的固含量一般在10%以下，体系中胶粒数目与常规体系中的相比低得多，所以无皂体系的聚合速率较低。

由于齐聚物胶束成核生成的乳液固含量较低，在应用中受到了限制。

为了提高乳液的固含量，2阶段法得到了广泛应用，即先合成具有一定分子质量的亲水亲油的两亲齐聚物作为乳化剂，将共聚单体加入一定量的齐聚物中进行反应。

该齐聚物一般含有与合成乳液相同的分子链段，以利于2者相溶提高乳化效果，该反应成核机理亦为胶束成核机理，这种成核机理可用图1（b）表示。

其聚合规律与常规乳液是一致的，由该方法合成的乳液固含量可达50%～55%，甚至高达60%以上。

齐聚物胶束理论问世后，引起颇多争议，相继出现了先均相成核，生成母体粒子后凝聚成核，再生成乳胶粒子的“母体离子凝聚成核”机理和“2阶段模型”等。

Song等人提出的“2阶段模型”即KPS/St 体系的无皂乳液聚合的成核期包括齐聚物胶束形成和粒子增长、聚并2个阶段。

1.2 无皂乳液的稳定机理
影响无皂乳液稳定性的因素主要有以下几类：
（1）表面活性物质的影响
在无皂乳液聚合过程中，形成的表面活性物质包括表面活性齐聚物自由基及“死”的表面活性齐聚物，它们都对乳液稳定性有所贡献。

乳液具有一定的稀释稳定性，粒子的形成和表面活性齐聚物（SA0）达到CMC同时发生，SAO的表面张力等温线行为与低相对分子质量表面活性物质相似，SAO的大小因体系而异，不同作者用不同的方法得到的结果差异也较大。

（2）结构因素
无皂乳液的稳定性与聚合物的极性有关。

聚合物的极性增加引起水相界面相互作用增强，并能降低表面能，所以可提高胶乳的聚集稳定性；反之，憎水性增加，稳定性降低[4]。

（3）静电因素
在乳胶粒中大分子链上的离子基团分布在乳胶粒表面上，使乳胶粒带上电荷，不同的乳胶粒带有同种电荷，相互排斥，使乳胶粒稳定地悬浮于乳液体系[5]。

1.3 无皂乳液聚合反应动力学
由于无皂乳液的成核及稳定机理不同于传统的乳液聚合，因此在反应成核阶段和粒子增长阶段的动力学也不同于传统的乳液聚合。

在无皂乳液聚合的成核阶段，由于不存在单体增溶胶束，因此反应初期的动力学遵从溶液聚合。

在乳胶粒增长阶段，传统乳液聚合乳胶粒内的自由基数为0.5，并存在一个恒速期，对苯乙烯体系该恒速期可持续到单体转化率40%。

对于无皂乳液聚合乳胶粒增长反应将主要在壳层进行，且壳层的厚度与聚合物分子尺寸均方末端距尺寸相当。

这种壳层增长机理，使自由基间相互碰撞，终止几率较小，乳胶粒内部自由基数目远大于1。

单体转化率的2/3次方与聚合时间t成线性关系，这种线性关系可一直持续到单体转化率达50%[6，7] ，该阶段比常规乳液聚合的恒速期要长。

这种线形关系与Smith-Gardon理论估计是完全一致的[8]。

近来，人们对加入亲水性和离子型共聚单体的无皂乳液聚合动力学进行了研究，发现极性共聚单体的引入会对反应动力学产生重要影响。

许涌深等[9]对St/MMA体系进行研究，讨论了共聚单体组成的变化对动力学和成核机理的影响，指出即使少量MMA参与共聚，也可大大提高反应速率，且聚合速率随MMA 摩尔分数的增大而提高。

Zhang等[10]还讨论了单体极性对聚合反应动力学及粒子形态的影响，提出极性单体用量增加会导致聚合速率和粒子数增大，粒子半径、表面张力和黏度下降。

2 无皂乳液制备方法
2.1 无皂核/壳乳液聚合法
无皂核/壳乳液聚合是将无皂乳液聚合和核/壳乳液聚合相结合的聚合新技术，并且兼备2者的优点。

无皂核/壳结构乳液一般以先聚合的材料为核，后聚合的为壳，使乳胶粒子的内核和外壳分别富集不同成分，通过核壳的不同组合，得到不同形态的非均相粒子。

2.2 引发剂碎片法
在无皂乳液聚合过程中，引入可离子化的引发剂，使之在分解后，生成离子型自由基，乳液稳定性依靠粒子表面的高聚物末端离子基团间的静电作用和聚合过程中所生成的表面活性物质来实现。

采用引发剂碎片法得到的无皂乳液表面电荷密度低，乳液稳定性差，聚合速率慢，通常只能得到固含量为10%左右的乳液。

2.3 加入助溶剂法
在无皂乳液聚合体系中加入一种既能与水和单体无限混溶又不溶解聚合物的有机溶剂（如甲醇或丙酮），可以增大单体在分散相中的溶解度，提高单体对聚合物胶粒的溶胀能力，使引发剂在引发反应中的消耗量增大，所形成的乳胶粒子表面具有更多的离子基团，这既能提高乳液的稳定性，又有利于提高无皂乳液的聚合速率和固含量。

2.4 水溶性单体共聚法
在无皂乳液聚合反应体系中，引入水溶性共聚单体参与共聚反应，不仅可以增加水相中的单体浓度，提高聚合反应速率，而且还可在乳胶粒表面形成水化层，起到稳定乳胶粒、提高乳液稳定性的作用。

采用水溶性共聚单体的无皂乳液聚合，反应速率快、稳定性好。

2.5 反应性乳化剂共聚法
反应型乳化剂又称为表面活性单体，一般都含有反应基团能够参与聚合反应，在聚合过程或聚合反应发生以后，表面活性剂分子以共价键的方式牢固地接枝到乳胶粒子上，降低聚合物本身的表面张力，提高乳胶粒的稳定性和乳液固含量，同时又不影响聚合反应速率。

2.6 超声无皂乳液聚合法
当超声波在液体媒介中传播时，声空化效应产生局部高温、高压，并伴随有强烈的冲击波和微射流，因此超声空化能产生强烈的分散、搅拌、乳化、引发等作用，可大大缩短乳液聚合的时间，制备出性能稳定的乳液，而且乳液具有更高的单体转化率和聚合速率。

2.7 微波无皂乳液聚合法
微波无皂乳液聚合法是近几年新发展的一种以微波为加热源的聚合方法，具有反应速度快、选择性高、产率高和稳定性好等优点。

2.8 添加无机粉末法
在无机粉末存在下的无皂乳液聚合，可以制备有机-无机均匀分散的复合体系。

有无机填料参与的无皂乳液聚合，在无机与有机界面形成了化学键从而可提高复合材料的耐热性和强度。

3 无皂乳液的应用
目前常用的无皂乳液体系是丙烯酸烷基酯及其共聚物体系，主要是由于该体系Tg较低，有较好的粘接性，并且由于表面纯净，无小分子乳化剂，因此产物耐水性和耐候性优异。

因为无皂乳液聚合反应的胶粒成核阶段短，且体系中胶粒数目小于常规体系，所以可以用来制备单分散性聚合物乳胶粒子。

在这种单分散性聚合物微球表面，可通过共聚结合上功能性反应基团，因此可作为生物医学和催化剂的载体。

生物医学中利用这些聚合物微球表面键合上抗原，用于免疫检测，方法简单，用扫描电镜或荧光就能研究细胞表面抗原的分布。

另外，利用无皂乳液聚合可制备均匀分散的含无机填料的聚合物复合材料等。

4 结语
无皂乳液聚合不仅生态环保而且还可以赋予乳液许多优异性能，因而具有广阔的应用前景。

存在问题是，聚合机理研究不够成熟；无皂乳液聚合由于没有乳化剂的保护，不易获得高固含量和稳定性的乳液，无皂乳液的大规模生产和应用尚有困难。

因此，探讨研究无皂乳液聚合理论，开发更好的无皂乳液聚合技术，提高无皂乳液体系的稳定性和固含量，通过粒子设计使粒子表面带有各种功能基团，制备性能优良具有多功能或特殊功能的无皂乳液，扩大无皂乳液的应用范围，应是今后研究的方向。

参考文献
[1]贾建民，郭睿，季振清.无皂乳液聚合技术及应用研究进展[J].粘接，2010（3）：67-70.
[2]曹同玉，刘庆普，胡金生.聚合物乳液合成原理性能及应用[M].北京：化学工业出版社，1999：408-415.[3]朱再盛，吕广镛.无皂乳液聚合的研究进展[J].广州化工，2001，29（4）：7-11.
[4]郭林晖，马承银，陈红梅.无皂乳液聚合的理论研究、制备方法及应用[J].化学世界，2003，50（1）：49-52.
[5]许涌深，曹同玉，龙复，等.St-MMA无皂乳液共聚合的研究[J].合成橡胶工业，1992，15（2）：98.
[6]CHEN C S，POCHLEIN G W.Polymerization innonuniform latex particles：distribution of free radicals[J]. J Polym Sci：（Part A）Polymer Chem，1987，25（2）：617-635.
[7]CHEN C S，LEE S T，LEE S. Shell growth mechanism in emulsifier-free emulsion polymerization：morphological and kinetic studies[J].Polymer International，1993，30（1）：461-468.
[8]UGEL STAD J，HANSEN F K.Kinetics and mechanism of emulsion polymerization[J].Rubber Chem Technol，1976，49（3）：536-609.
[9]许涌深，袁才登，王艳君，等.无皂乳液聚合的动力学和机理[J].高分子材料科学与工程，2000，16（1）：46-49.
[10]ZHANG M G，WENG Z X，HUANG Z M，et al.Effects of monomer polarity on MMA/BA/NaMA emulsifier-free emulsion copolymerization[J].Eur Polym J，1998，34（9）：1243-1247.
Abstract：The emulsifier - free emulsion polymerization is a new polymerization technique developed on the basis of the conventional emulsion polymerization.It is received widely attentions because its many advantages compared to the traditional emulsion polymerization. In this paper ，the mechanism（including nucleation and stability）and kinetics of the emulsifier-free emulsion polymerization，and the preparation methods were presented in detail.Also the application and development foreground of the emulsifier-free emulsion polymerization were outlined.
Key words：emulsifier-free emulsion；mechanism；stability；application。