BiOBr的制备与光电性能研究
目录
摘要 5
ABSTRACT 5
1.绪论 5
1.1光催化剂研究现状 5
1.2BiOBr的研究现状 5
1.21 BiOBr的结构特点及性能 6
1.22 BiOBr的催化机理 7
1.3 BiOBr的制备 8
1.31 BiOBr粉末制备 8
1.32溶剂热法 8
1.33水解法 8
1.34 醇解法 9
1.35 微波法 9
1.36超声化学法 9
1.4 BiOBr薄膜制备 10
1.41溶胶凝胶法 10
1.42电化学沉积法 10
1.43化学和物理气相沉积法 11
1.44模板法 12
1.45水（溶剂）热 12
1.5 BiOBr的应用 12
1.6 本文研究内容 13
2.实验部分 14
2.1实验试剂与仪器 14
2.2样品表征方法 15
2.21 X射线衍射（XRD） 15
2.22扫描电子显微镜（SEM） 15
2.23 X射线电子能谱（XPS） 16
2.3样品制备 16
2.4样品性能测试方法 16
2.41样品光电性能测试方法 16
3.实验结果与讨论 17
3.1 BiOBr样品XRD表征与分析 17
3.2BiOBr样品SEM表征与分析 19
3.3BiOBr样品XPS表征与分析 20
3.4BiOBr样品光电性能分析 21
4.总结与展望 28
4.1总结 28
4.2展望 28
参考文献 28
致谢 33
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摘要
ABSTRACT
1.绪论
1.1光催化剂研究现状
近年来，环境污染和能源危机问题显著。太阳能作为一种取之不尽用之不竭的能源，使得光催化技术展现出巨大的应用潜力。以TiO2为代表的传统光催化剂禁带宽度较大(Eg=3.2ev)，不能有效的利用太阳光中的可见光[1-3]。并且其激发产生的电子空穴对很容易发生复合，这种固有缺陷限制了其在光催化领域应用[4]。
在对非TiO2型光催化剂进行研究工作中,研究者们发现其中秘系光催化剂由于独特的电子层结构使得其具有良好的光催化性能,特别是具有特殊形貌结构的卤化氧铋及秘含氧酸盐等得到广泛关注。其中卤化氧秘BiOX (X=F, CI, Br, I)光催化剂具有各向异性的层状结构,有较高的光催化活性和稳定性在众多光催化剂中是最有代表性的，因此卤化氧铋是非常有发展前景的新兴秘系可见光催化剂。
1.2BiOBr的研究现状
卤化氧秘BiOX中BiOBr禁带宽度约为2.6-2.9eV[5,6],对紫外可见光均能响应。
由于其独特的电子结构,优异的光学性能,以及高稳定性等特点备受关注。余长林等[7]利用超声波辐射法在室温下制得BiOBr四方晶体,实验结果表明以此方法制得的BiOBr光催化剂，结晶度大,晶粒细化,比表面积大。2006年，中国科学院上海硅酸盐研究所黄富强研究员[13]用Bi2O3和HC1为原料,采用水解法制备BiOCl光催化剂,其光催化降解活性高并且可重复性高，在此基础上近年来对BiOX的研究成为热点,Zhang[8]等以乙二醇为助剂通过水热法制得球状BiOBr光催化剂,其在可见光激发下的光催化活性能明显高于TiO2；Shang[9]团队以十六烷基三甲基溴化铵和Bi(NO3)3?5H2O为原料成功制备了薄层状BiOBr，表现出较好的光催化活性
1.21 BiOBr的结构特点及性能
BiOBr 属于四方晶系，其晶体结构可以看作双Br-离子层和 Bi2
O2层沿c轴方向交替排列成的层状结构[10]，其中沿c轴方向双层排列的溴原子层之间通过范德蒙力结合，产生的结合力较小，结构不够紧密，因此这种双层结构非常容易沿[001]晶向滑移。实验室中，基于密度泛函理论[11]( Density Functional Theory)第一性原理和紧束缚线性丸盒轨道[12]（tight-binding linear muffin-tin orbital）等方法对 BiOBr 的能带和电子结构进行计算并于传统光催化剂TiO2进行比较（如图1.2），发现TiO2价带值(2.91 eV)的明显低于BiOBr(3.19 eV)，且BiOBr 为间接带隙半导体，光子激发价带产生电子-空穴不易复合;同时层状结构使 BiOBr 具有足够的空间来完成相应的原子和原子轨道的极化,加快了电荷移动速率、增强电子空穴分离效果，从而了提高光催化性能的作用。BiOBr同时具有的层状结构和间接跃迁模式有利于空穴-电子对的分离和电荷迁移, 因此 BiOBr 具有较高光催化活性。
1.22 BiOBr的催化机理
BiOBr的价带主要为O2p和Br4p,导带是由Bi6p轨道构成。当BiOBr瘦的激发的能量高于它的禁带宽度时，O2p和Br4p上的电子迁移到Bi6p上产生电子
-空穴对，迁移到导带上的电子称为导带电子，而在价带上形成空穴h+；产生的电子-空穴对在迁移过程中一部分发生了复合，一部分迁移到半导体表面；迁移到半导体表面的空穴能够氧化H2O生成OH-,电子与O2反应生成H2O2，?O2-等活性物质将底物降解，催化降解机理如图1.3.
1.3 BiOBr的制备
1.31 BiOBr粉末制备
近几年人们通过大量研究并采用多种方法制得BiOBr光催化剂，目前制备BiOBr粉末采用的方法主要有：溶剂热法，水解法，醇解法，微波法，超声化学法等。
1.32溶剂热法
溶剂热法是水热法的发展。在溶剂热反应中，通过把一种或几种前驱体溶解在非水溶剂中，在液相或超临界条件下，反应物分散在溶液中并且变得比较活泼，反应发生，产物缓慢生成。该过程相对简单而且易于控制，并且在密闭体系中可以有效的防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体。其与水热法的不同在于水热法采用的溶剂为水，溶剂热法为非水溶剂，其缺点在于产量低，易造成环境污染。采用溶剂热法制备BiOBr结晶度好，分散度高并且可以通过改变反应条件制备不同形貌的BiOBr。
2003年Zhou[14]等在水热条件下使用十六烷基胺作为有机模板，硝酸铋作为无机前体首次成功合成了中间结构的氯氧化铋。Feng[15]等利用Bi（NO3）3作为Bi源合成纯四方相结构的BiOBr微球其带隙能计算为约2.64eV。与P25相比，该方法制备的BiOBr在UV-vis照射下显示较高的光催化活性。
1.33水解法
目前所采用的水解法制备BiOBr主要是向含秘元素的Bi2O3[16,17]、Bi(NO3)3[18,19]等溶剂中提供Br源，通过水解反应
最终制得BiOBr光催化剂。
2008年，北航的An[20]等通过水解法合成了一系列新的光催化剂铋卤氧化物（BiOX，X = Cl，Br和I）。片状化合物BiOX（X = Cl，Br和I）的带隙分别为3.44,2.76和1.85eV。 其中BiOBr在降解罗丹明溶液（RhB）中显示出最高的光催化活性；BiOI没有显示出较高的光催化活性；BiOCl在分解异丙醇中显示出最高的活性。
1.34 醇解法
醇解是指酯、酰氯、酸酐、酰胺、腈等化合物在醇作用下发生的分解反应。它是溶剂解的一种形式。其实质是水解法与溶剂热法的综合应用，研究人员通过将含铋化合物分散或溶解于醇之后加入溴源，利用醇解法将含铋化合物成功转化为BiOBr光催化剂。此方法操作简单且易于控制。
Zhu等[21]已经在乙醇溶液中通过添加不同的溶剂生长了一系列晶体BiIII-VIA-VIIA，包括板状晶体BiOCl，多边形管状晶体BiSCl等，并运用XRD，SEM等手段分析其机理。2008年，Zhang等[22] 通过溶剂热方法使用乙二醇作为溶剂制备BiOX（X = Cl，Br，I）粉末。通过各种分析方法表征所制备的BiOX粉末，均显示出优异的光催化性能。
1.35 微波法
微波是指频率在300MHz～300GHz（即波长1m～1mm）范围的电磁波，位于电磁波谱的红外辐射和无线电波之间。微波辐射合成纳米材料是利用介电加热产生热效应，该方法反应条件温和，效率高等特点。
2011年，Zhang等[23]通过微波辅助溶剂热法在不存在或存在油酸的情况下，采用Bi（NO3）3?5H2O和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为起始原料制备了两种BiOBr纳米片组装微球试剂。两种样品均表现出强的吸附能力和光催化活性。
1.36超声化学法
超声波超声波是由频率范围在10kHz～106kHz之间的纵波构成的机械波,通过超声波产生的局部高温高压环境，利用超声波震荡使反应物充分发生化学反应。2009年，Lei[24]等，通过简单的超声化学法合成了二维（2D）纳米板和三维（3D）分层结构的纳米BiOCl，表现出良好结晶，且光催化活性显著。
除此之外常用的制备BiOBr粉末的常用方法还有静电纺丝法[25]，反相微乳法[26]等。随着制备方法的不断改进，不同方法所制备出的BiOBr表现出不同的形貌（主要有层状，花状，粒状，纤维状等形态），表现出不同的吸附性和光催化活性。
1.4 BiOBr薄膜制备
目前对BiOBr薄膜制备方法研究中主要是参照TiO2薄膜制备进行，主要有溶胶凝胶法[27]，电化学沉积法[28]，化学和物理气相沉积法[29]，模板法[30]，水（溶剂）热[31]等方法。
1.41溶胶凝胶法
溶胶-凝胶法 (Sol-Gel法，简称SG法)是一种条件温和的材料制备方法,以无机物或金属醇盐作前驱体，在液相将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的
透明溶胶体系，溶胶经陈化，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。简单来说溶胶-凝胶法就是将含高化学活性组分的化合物通过浸渍提拉，旋转涂覆或粉末喷涂[32]等手段将催化剂固定在载体上，经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法。利用此方法制备薄膜时,可以在催化剂溶胶体中添加形貌控制剂[33]或活性改性剂[34],以达到对薄膜微观形貌或催化活性改性的目的。
张丽等[32]采用溶胶凝胶技术，提出了一种能够在水浸泡或一定湿度条件下长时间保持高催化活性的光催化剂的制备方法，提高相关光催化技术与设备的经济性和实用性。
在2011年，大连理工的Kaneva等[35] 首次通过溶胶-凝胶法由乙酸锌，2-甲氧基乙醇和单乙醇胺在玻璃基板上制备了具有不同浓度的Ni掺杂的纳米结构ZnO薄膜。2014年Wu等[36], 通过容易的水解-浸渍涂覆法并通过pH值来调节，合成了具有特定{001}晶面的氧氯化铋（BiOCl）颗粒和薄片状膜，显示出优异的光活性。
1.42电化学沉积法
电化学沉积是指在电场作用下，在一定的电解质溶液（镀液）中由阴极和阳极构成回路，通过发生氧化还原反应，使溶液中的离子沉积到阴极或阳极表面上而得到所需要镀层的过程。镀层可以是薄膜也可以是涂层，主要包括有电沉积法、阳极氧化法和电泳法三种。其优点是可以在复杂结构器件上均匀沉积，通过控制工艺条件可精确控制涂层厚度并且设备投资少，工艺简单操作容易适用于工业化大生产；但是用电化学沉积法制备理想、复杂组成的薄膜材料较为困难，对于基体表面晶核的形核和长大速度不能控制，多制得多晶态或非晶态的半导体薄膜，性能不高。
2013年，Zhang等[37] 通过阴极电沉积和室温阳极氧化的电化学方法，成功制备了一种具有薄片状结构的新型BiOCl薄膜。通过采用甲基橙降解实验表明具有高度曝光的{110}面的BiOCl薄膜表现出优异的光催化性能和在光催化领域中的潜在应用。
1.43化学和物理气相沉积法
化学气相沉积法（CVD）是传统的制备薄膜的技术，其原理是利用气态的先驱反应物，通过原子、分子间化学反应，使得气态前驱体中的某些成分分解，而在基体上形成薄膜。
物理气相沉积（PVD）主要包括：镀料的气化：即使镀料蒸发，异华或被溅射，也就是通过镀料的气化源；镀料原子、分子或离子的迁移:由气化源供出原子、分子或离子经过碰撞后，产生多种反应；镀料原子、分子或离子在基体上沉积三个过程。物理气相沉积技术工艺过程简单，对环境改善，无污染，耗
材少，成膜均匀致密，与基体的结合力强。
这两种方法主要包括有:原子沉积法等离子体技术、磁控溅射法、电子束蒸发沉积和阴极电弧等,其中磁控溅射法既可以使薄膜在相对低的温度下达到厚度均匀 ,而且薄膜牢固性高、重复性好[38],是一种常见的薄膜制备方法。
日本富山县工业技术中心的Zeman等[39]早在2003年，采用磁控溅射在玻璃基板上沉积光催化TiO 2透明膜的PVD方法。在固定基底上沉积出具有锐钛矿结构和可变膜厚度范围为70至950μm的TiO 2膜。并且经测试表明当选择合适的基底温度和/或总压力时，这些薄膜显示出非常好的光催化活性。
尼日利亚大学的Ezema等[40]在2005年使用化学浴沉积技术成功沉积出氧碘化铋（BiOI）薄膜。其在中红外区域中，透射率在3和37％之间，可用于家禽保护和加温涂层，太阳能控制和抗反射涂层以及用于太阳能电池制造的材料的薄膜电势材料。
1.44模板法
模板法是以模板为主体构型去控制、影响和修饰材料的形貌，控制尺寸进而决定材料性质的一种合成方法。
Wang等[41]在阳极氧化铝（AAO）模板上通过溶胶-凝胶与真空空气抽提方法成功合成了含有氧化铋（BiOCl）的纳米/微结构，包括薄片和纳米线阵列。与玻璃基材上的BiOCl片状薄膜相比，在AAO模板上的垂直排列的薄片和纳米线阵列具有较高的光催化效率。2011年，东华大学的Li等运用模板法在甘露醇溶液中通过简单和环境友好的水热法成功合成了结晶良好的方形铋氯氧化物（BiOCl）纳米板。通过在可见光照射下若丹明B（RhB）的降解来测定制备的BiOCl纳米板的光催化活性。方形BiOCl纳米板的可见光驱动的光催化效率比商业BiOCl和TiO2（锐钛矿）高得多。
1.45水（溶剂）热
水(溶剂)热法,又称湿化学法,其主要过程为将粉末催化剂作为前驱体,然后其加入到水或其他溶剂中,在特制反应器内,通过溶解-结晶的方法将催化剂固定化其优点在于原料廉价,制备温度较低,产物颗粒尺寸分布可控且分布均勾,结晶度好,团聚少,可用于制得理想的化学计量组成材料。
Li等[44] 通过将BiCl3乙醇溶液在室温下简单和可靠的水解成功制备出BiOCl纳米薄膜 采用FDTS改性时，所制备的BiOCl纳米薄膜首次在UV光照射下表现出优异的超疏水性和长期耐久性。2014年，中国矿业大学的Liu等[45] 通过溶剂热法合成BiOBr薄膜，通过在可见光照射下甲基橙的分解评价BiOBr薄膜的光催化活性。通过降解结果得出BiOBr膜的光降解效率随反应温度的升高而增加。并且在180℃制备的BiOBr膜的MO的降解速率在可见光照射5小时后可达到47.2％。
1.5 BiOBr的应用
相比于传统的催化氧化材料，BiOBr作为一种新型半导体材料，具有独特的电子结
构，在光催化降解有毒污染物方面有很高的催化活性[46]。尤其是三维的BiOBr高级结构由于具有更大的比表面积和孔隙率，相比一维和二维结构具有更高的光催化性能[47]。
目前，BiOBr在光催化方面主要用于对有机污染物、重金属离子、有害气体及细菌等的光催化降解和光解水等方面。如Li 等[48]已经开发了一种容易且快速的微波照射方法，以通过自组装过程合成均匀的明确的3D花状BiOBr纳米结构。 所制备的花状BiOBr纳米结构具有大的表面积，并且在宽pH范围内对CrVI离子显示出优异的去除能力和快速的吸附速率。2015年，太原理工大学岳斌等 [49] 根据BiOX具有晶体结构的特点，充分考虑其成核与晶化间的关系，研究了沉淀条件对BiOX的结构、尺寸及形貌均匀性的影响，提出了适于制备BiOX的方法及沉淀条件，实现了BiOX材料在晶体结构、尺寸及形貌分布方面的可控制备;根据BiOX材料的光催化性能，研究了其在光催化降解甲基橙(MO)染料废水中的应用，并首次将制备的BiOBr光催化剂用于降解药物废水卡马西平(CBZ)研究中，开拓了BiOBr光催化氧化在处理药物和个人护理用品(pharmaceutical and personal care products，PPCPs)类废水中的应用。
而目前正在研究的BiOX系列光催化剂在光电化学方面的应用比较少，主要有2010 年，赵坤等人[85]所以首次将碘氧铋用在了太阳能电池上。随后，2011 年张礼知等 [70] 发现可将通过连续离子层吸附反应法制备的BiOI 纳米薄膜电极用于太阳能电池生产方面。
1.6 本文研究内容
对BiOX系列光催化剂的研究成为当前的热点，但是目前很少人研究BiOBr在光电化学方面的应用，因此本次实验课题着重研究BiOBr的光电催化方面的应用。本文采用Cao等[52]通过共沉淀法制备 BiOBr 粉末的方法，通过X 射线衍射技术（XRD)、扫描电子显微镜技术（SEM）和 X 射线光电子能谱技术（XPS）等对所制得样品进行表征。采用涂覆法制备BiOBr薄膜电极，并对其进行光电化学测试。采用实验室有标准三电极配置的 CHI660E 型的电化学工作站来测定BiOBr薄膜电极的开路电压、光电流、阻抗等光电特性。并且通过比较在不同实验条件（85，常温机械搅拌，超声搅拌）下制备出三组不同的 BiOBr 样品， 研究温度、机械搅拌和超声对 BiOBr 形貌光催化性能和光电化学性能的影响，从而找到制备BiOBr的较好途径。
2.实验部分
2.1实验试剂与仪器
2.2样品表征方法
2.21 X射线衍射（XRD）
X射线衍射仪是以特征X射线照射多晶体或样品粉末，用射线探测器和测角仪来探测衍射线的强度和位置，并将它们转化为电信号，然后借助于计算机技术对数据进行自动记录、处理和分析的仪器。XRD物相分析可确定材料