物理化学分章内容提要(二)讲义
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• 二、需掌握内容 • 1 计算浓差极化导致的超电势 • 2 原电池、电解池极化曲线的对比 • 3 塔菲尔公式的正确使用 （包括交换电流的概念） • 4 会计算电解时两极上电极反应的顺序和程度 • 5 金属腐蚀电池的类型和金属电化学腐蚀防护法 • 6 了解常见化学电源的电池反应和可逆性
*Tafel 公式的推导（仅提供线索）
r kc Aexp( Ea )c RT
电流密度为：
j zFr zFAexp( Ea )c RT
• m =F U+ + F U-
• 二、电解质溶液的平衡性质— 化学势的应用
• 平均质量摩尔浓度：m = (m++ ·m--)1/
•
= (++ ·--)1/ ·m
• 平均活度系数： = (++ ·--)1/ • 电解质B的平均活度：a = (a++ ·a--)1/ • 电解质B的活度：aB = a = ( ·m/mΘ)
• 2 测E求迁移数 • 3 电化学分析中电位分析技术中的应用 • 通过测电动势求pH值（如醌氢醌电极法和玻璃电极
法）、离子活度等。 • 4 绘制电势—pH图应用于金属防腐蚀、湿法冶金等。
第十章 电解与极化作用（提要）
• 一、基本公式
• E分解 = E可逆 + E不可逆 + IR E不可逆 = 阴 + 阳 • 阳 = (不可逆 - 可逆)阳 阴 = (可逆 - 不可逆)阴 • 阳，析出 = 阳，可逆 + 阳 阴，析出 = 阴，可逆 - 阴 • = a +blnj
• 1. 需掌握的重要概念： • 迟缓放电机理、迟缓复合机理、电化学脱附、交
换电流 • 2. 要解决的问题： • （1）电极上反应的速率用什么表示？ • （2）交换电流或交换电流密度的大小与电极的
可逆性有什么关系？
从电极过程动力学（kinetics of electrode process） 出发(默认迟缓放电理论): • 电极表面上的电化学反应速率可表示为：
焕发少年英气
物理化学考研辅导
内容提要（下册）
争做祖国栋梁
第八章 电解质溶液内容提要
• 一、电解质溶液中的非平衡现象 • 法拉第定律：Q = nzF m = MQ/zF
• 离子迁移数：tB = IB/I = QB/Q t+ = I+/I = r+/(r+ + r-) • 迁移数的的归一性：tB = 1 • 电导 G = 1/R = I/U = A/L = /Kcell • 电导率 = 1/ = G Kcell • 摩尔电导率 m = /c (SI unit: s m2 mol-1) • 科尔劳施经验公式m = m (1- c1/2)
Ej = (RT/z+F) (2t+ - 1)ln (a+,左/a+,右)
• 特别提醒：液体接界电势不是因离子电迁移产生的， 而是由正负离子同向扩散、速率不同形成的。
• 四、可逆电池电动势测定的应用
• 1 热力学方面的应用 • 通过测定E、EΘ、(E/T)p和(EΘ /T)p 等值，求算热
力学函数的变量rGm、 rGmΘ 、 rHm、 rHmΘ 、 rSm、 rSmΘ 及电池的可逆热效应 QR等。 • 通过测定E求电பைடு நூலகம்质的活度、活度系数、外推EΘ • 通过测定EΘ求化学反应的平衡常数。
• 二、可逆电极的类型
• 要求掌握可逆电极的常见三种类型、标准氢电极和二 级标准电极。
• 三、可逆电池的类型 • 1 单液电池：两个电极插在同一电解质溶液中例如： • Zn(s) ZnCl2(aq, a1) AgCl(s) Ag(s) • Zn(s) H2SO4(m) Cu(S) 不是可逆电池（试分析）。 • 2 双液电池：典型的例子 • Zn(s) ZnSO4 (m1) CuSO4 (m2) Cu(s)
• 离子强度：I = ½ mizi2
• 德拜 – 休克尔极限公式: lg = -A|z+z-|(I/ mΘ)½
• 三、强电解质溶液理论
• 重点掌握德拜 – 休克尔离子互吸理论，对浓电解质 溶液和其他某些情况还要考虑离子水化。
• 四、昂萨格电导理论（一般了解）
第九章 可逆电池的电动势及其应用（提要）
• 一、电化学平衡体系的主要公式
• 当电功为惟一非体积功时： (rG )T,P = Welectr.,max • or (rGm )T,P = -zFE 此式左边用化学势展开可得对
电池反应0 = BB 的Nernst Equation • E = E - (RT/zF)lnaBB 具体一点，对反应：
• （1）界面两侧溶液浓度恒定，（2）Ej稳定存在， （3）一定量电荷从左向右电迁移通过界面（通常假 定1F）。据：Wf = W电 = FEj = -Gj计算：
• Gj =[ (t+/z+)ln(a+,右/a+,左) + (t-/z-)ln(a-,左/a-,右) ]RT • = - FEj 当z+和z-相等且溶液很稀+ = - = =1时：
• cC + dD = gG + hH E = ?
• 标准电动势与平衡常数的关系： • rGm = -zFE = -RTlnK E = (RT/zF)lnK • 还原电极电势的计算 = - (RT/zF)ln(aBB)electrode • example: Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O = ?
• 3 浓差电池：浓差电池也分单液和双液浓差电池。自 发浓差电池是某一物质从高活度向低活度发生状态 变化，无净化学反应，标准电动势总为零。
• 4 液（体）接（界）电势—一种不可逆的相间界 面电势差
• 一般说来，液接界电势影响因素多、测定重复性 差，计算也较为困难。但是同种电解质的不同浓 度溶液间的液接界电势的计算要求掌握。需确切 了解计算时的假定：
Can be got from Euclid Math One
• 离子独立移动定律： m = m,+ + m,- • 奥斯特瓦尔德稀释定律:
•
KcΘ = (m2c/cΘ )/[m (m - m )]
• 迁移数和电迁移速率 t+ = I+/I = U+/(U+ + U-) • （在无穷稀溶液中） = m,+ /m = U+ /(U+ + U-)
*Tafel 公式的推导（仅提供线索）
r kc Aexp( Ea )c RT
电流密度为：
j zFr zFAexp( Ea )c RT
• m =F U+ + F U-
• 二、电解质溶液的平衡性质— 化学势的应用
• 平均质量摩尔浓度：m = (m++ ·m--)1/
•
= (++ ·--)1/ ·m
• 平均活度系数： = (++ ·--)1/ • 电解质B的平均活度：a = (a++ ·a--)1/ • 电解质B的活度：aB = a = ( ·m/mΘ)
• 2 测E求迁移数 • 3 电化学分析中电位分析技术中的应用 • 通过测电动势求pH值（如醌氢醌电极法和玻璃电极
法）、离子活度等。 • 4 绘制电势—pH图应用于金属防腐蚀、湿法冶金等。
第十章 电解与极化作用（提要）
• 一、基本公式
• E分解 = E可逆 + E不可逆 + IR E不可逆 = 阴 + 阳 • 阳 = (不可逆 - 可逆)阳 阴 = (可逆 - 不可逆)阴 • 阳，析出 = 阳，可逆 + 阳 阴，析出 = 阴，可逆 - 阴 • = a +blnj
• 1. 需掌握的重要概念： • 迟缓放电机理、迟缓复合机理、电化学脱附、交
换电流 • 2. 要解决的问题： • （1）电极上反应的速率用什么表示？ • （2）交换电流或交换电流密度的大小与电极的
可逆性有什么关系？
从电极过程动力学（kinetics of electrode process） 出发(默认迟缓放电理论): • 电极表面上的电化学反应速率可表示为：
焕发少年英气
物理化学考研辅导
内容提要（下册）
争做祖国栋梁
第八章 电解质溶液内容提要
• 一、电解质溶液中的非平衡现象 • 法拉第定律：Q = nzF m = MQ/zF
• 离子迁移数：tB = IB/I = QB/Q t+ = I+/I = r+/(r+ + r-) • 迁移数的的归一性：tB = 1 • 电导 G = 1/R = I/U = A/L = /Kcell • 电导率 = 1/ = G Kcell • 摩尔电导率 m = /c (SI unit: s m2 mol-1) • 科尔劳施经验公式m = m (1- c1/2)
Ej = (RT/z+F) (2t+ - 1)ln (a+,左/a+,右)
• 特别提醒：液体接界电势不是因离子电迁移产生的， 而是由正负离子同向扩散、速率不同形成的。
• 四、可逆电池电动势测定的应用
• 1 热力学方面的应用 • 通过测定E、EΘ、(E/T)p和(EΘ /T)p 等值，求算热
力学函数的变量rGm、 rGmΘ 、 rHm、 rHmΘ 、 rSm、 rSmΘ 及电池的可逆热效应 QR等。 • 通过测定E求电பைடு நூலகம்质的活度、活度系数、外推EΘ • 通过测定EΘ求化学反应的平衡常数。
• 二、可逆电极的类型
• 要求掌握可逆电极的常见三种类型、标准氢电极和二 级标准电极。
• 三、可逆电池的类型 • 1 单液电池：两个电极插在同一电解质溶液中例如： • Zn(s) ZnCl2(aq, a1) AgCl(s) Ag(s) • Zn(s) H2SO4(m) Cu(S) 不是可逆电池（试分析）。 • 2 双液电池：典型的例子 • Zn(s) ZnSO4 (m1) CuSO4 (m2) Cu(s)
• 离子强度：I = ½ mizi2
• 德拜 – 休克尔极限公式: lg = -A|z+z-|(I/ mΘ)½
• 三、强电解质溶液理论
• 重点掌握德拜 – 休克尔离子互吸理论，对浓电解质 溶液和其他某些情况还要考虑离子水化。
• 四、昂萨格电导理论（一般了解）
第九章 可逆电池的电动势及其应用（提要）
• 一、电化学平衡体系的主要公式
• 当电功为惟一非体积功时： (rG )T,P = Welectr.,max • or (rGm )T,P = -zFE 此式左边用化学势展开可得对
电池反应0 = BB 的Nernst Equation • E = E - (RT/zF)lnaBB 具体一点，对反应：
• （1）界面两侧溶液浓度恒定，（2）Ej稳定存在， （3）一定量电荷从左向右电迁移通过界面（通常假 定1F）。据：Wf = W电 = FEj = -Gj计算：
• Gj =[ (t+/z+)ln(a+,右/a+,左) + (t-/z-)ln(a-,左/a-,右) ]RT • = - FEj 当z+和z-相等且溶液很稀+ = - = =1时：
• cC + dD = gG + hH E = ?
• 标准电动势与平衡常数的关系： • rGm = -zFE = -RTlnK E = (RT/zF)lnK • 还原电极电势的计算 = - (RT/zF)ln(aBB)electrode • example: Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O = ?
• 3 浓差电池：浓差电池也分单液和双液浓差电池。自 发浓差电池是某一物质从高活度向低活度发生状态 变化，无净化学反应，标准电动势总为零。
• 4 液（体）接（界）电势—一种不可逆的相间界 面电势差
• 一般说来，液接界电势影响因素多、测定重复性 差，计算也较为困难。但是同种电解质的不同浓 度溶液间的液接界电势的计算要求掌握。需确切 了解计算时的假定：
Can be got from Euclid Math One
• 离子独立移动定律： m = m,+ + m,- • 奥斯特瓦尔德稀释定律:
•
KcΘ = (m2c/cΘ )/[m (m - m )]
• 迁移数和电迁移速率 t+ = I+/I = U+/(U+ + U-) • （在无穷稀溶液中） = m,+ /m = U+ /(U+ + U-)