聚丙烯的共混增韧

文章编号:100523360(2003)20320051205

聚丙烯的共混增韧

谈华平,费敬银

(西北工业大学民航工程学院,陕西西安710072)

摘　要:　综述了有关聚丙烯的共混增韧的各种方法与技术进展,并介绍了多种相关增韧产品的应用状况。

关键词:　聚丙烯;共混;增韧;改性;力学性能中图分类号:T Q325114 文献标识码:A

收稿日期:2002212231

聚丙烯(PP )作为当今最重要的通用塑料之一,在日常用品、包装材料、家用电器、汽车工业、建筑施工等行业得到了广泛的应用。但目前市场上所售的聚丙烯绝大部分是结晶性线性聚合物,存在冲击强度差、熔体强度小、耐熔垂性能差等缺点。由于PP 的分子为非极性结晶型,难以与极性聚合物或无机增强填充材料相容,这样就大大制约了其应用领域的拓展。为了适应市场需求,提高PP 的使用价值,克服PP 性能上的不足之处,人们对PP 进行了大量的改性研究工作。通过对PP 的共混改性,使原材料的力学性能,包括拉伸强度、压缩强度、硬度等指标均大幅度上升,尤其是在冲击性能上获得了很大提高,显著增加了韧性。

1　聚丙烯的共混增韧

1.1　弹性体增韧聚丙烯

PP 通过和弹性体共混改善其抗冲击性能是目前

广泛采用的方法。针对聚丙烯冲击韧性差的缺点,主要是在聚丙烯中加入玻璃化温度较低、分子链柔顺的弹性体,它们包括EPDM ,EPR ,S BS ,BR ,E VA 等。在众多用于PP 增韧的弹性体中应用最广的是

EPDM [1,2](乙烯-丙烯-二烯三元共聚物),因为它具有非常高的热稳定性以及和PP 良好的相容性。PP/EPDM 是一种兼具塑料和橡胶特性的高分子材料。在

高温下,它能像橡胶那样具有一定的弹性和其他一系列良好的物理力学性能。当加热到一定温度后,它又能像塑料那样具有良好的流动性,可用塑料的加工方法

进行加工成型。以共聚型PP 为基体材料掺混EPDM 所

得共混物可得冲击强度较好的制品。而用添加增容剂的方法可提高均聚PP 与EPDM 的相容性,从而同样达到大幅度提高冲击强度的目的。R.Winters 等[3]对充油PP/EPDM 共混体系作了研究并用13C NMR 和EPR 技

术定量测定了该系统中热塑性硫化橡胶组成,并分析了充油组分对共混物性能的影响。另外,据研究,用开炼机和单螺杆挤出机制备的共混物形态结构不同,前者制备的共混物EPDM 粒径更小,在PP 中分布更均匀,共混物力学性能较好[4]。

Zhiqiang Fan 等利用球形Z iegler 2Natta 催化剂制成了PP/EPR 共混合金并研究了其结构和特性[5],发现制成的合金主要是由乙烯2丙烯共聚物、不同链长的PP/PE 共聚物片段和丙烯均聚物等三组分构成的;并且发现EPR 组分在不同的温度条件下对合金的抗冲性能有着极大的影响。L D’Orazio [6]利用两种不同催化剂所得EPR 分别增韧PP 而制成的PP/EPR (30/70)共混体系作了对比研究,发现,在两个体系中EPR 均表

现为连续相,PP 球晶平均尺寸小于110μm ,分散均匀。

DSC 测试显示,在一定范围内,随着EPR 组分比例的增高,PP 球晶生长方向上的PP 层厚度也随之增加,界面层加厚,有利于提高共混体系韧性。

mPE (茂金属聚乙烯)具有非常低的玻璃化温度,而且断裂伸长率很大,非常适合于PP 的增韧改性,以改善PP 的低温冲击性能和断裂韧性。采用mPE 作为PP 的改性剂共混物具有更好的动态性能,增韧改性后的PP 显示出卓越的低温性能和加工性能。弹性体的增

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5№3(Sum.155)Jun 2003 塑料科技P LASTICS SCI.&TECH NO LOGY

韧效果极大地取决于基体中弹性体的含量,但是过高的弹性体用量会不可避免地引起共混物模量和强度的下降。有人研究[7]得知,与传统的弹性体EPDM以及SE BS相比,mPE对PP的增韧效果更佳,较少的mPE 就可使PP获得较高的低温冲击强度。

唐卫华等[8]研究了茂金属乙烯/苯乙烯增韧PP2R 共混合金的力学性能。结果发现,20份的茂金属乙烯/苯乙烯可以显著提高PP-R的冲击性能。

张玲等[9]研究了三种不同辛烯含量的乙烯2辛烯共聚物(E OCs)来增韧改性PP制成的二元共混物的形态与性能。该研究指出,在相同加工条件和共混比例下,PP/E OC共混物的形态由粘度和界面相互作用决定。弹性体E OC的加入使拉伸弯曲强度和模量均有所下降,冲击性能则有了显著提高。

近年来,又有人利用DOW化学公司生产的POE (一种乙烯和辛烯的共聚物)来共混改性聚丙烯[10],其增韧效果更加显著。由于POE具有较小的内聚能,较高的剪切敏感性,其表观切变粘度对温度的依赖与PP 相近,所以对PP增韧效果较好。

而通过比较S BR/PP共混比、硫化体系、不同橡胶以及增容剂对橡胶/PP共混物力学性能的影响试验[11]后得出:橡塑比(S BR/PP)在30/70,采用半有效硫化体系(CZ/S)时,所制得共混物力学性能较好。共混体系PP/POE的综合性能比PP/EPDM,PP/S BR,PP/ NBR共混体系要好,加入增容剂PP2g2M AH可以显著提高共混物的抗冲性能。

1.2　粒子填料增韧聚丙烯

近年来国内外开始了关于纳米级粒径无机填料填充聚合物的基础理论和应用研究,包括用蒙脱土, T iO2,SiO2,CaC O3等纳米微粒填充PP的研究[12～14]。

任杰等人[15]以改性PP作增容剂,用熔融插层法制备了PP/有机蒙脱土复合材料,并研究发现增容剂使蒙脱土片层间距增大,在PP基体中分散更好,因而使复合材料的缺口冲击强度得到提高,当蒙脱土含量达5%时,缺口冲击强度提高120%,拉伸性能则下降5%。梁国栋等[16]也采用熔融插层法制备了PP/PP2 M A/有机蒙脱土复合材料,获得较好的插层效果。Pham H oai Nam[17]和Pravin K odgire等人[18]在PP/蒙脱土体系中加入增容剂PP2g2M AH,分散相粒子在体系中可达到纳米级。

石璞等[12～19]通过熔融共混法制备了聚丙烯/纳米SiO2复合材料。当使用2份纳米SiO2时,聚丙烯/纳米SiO2复合材料的力学性能较好,与纯PP相比,V形缺口冲击强度提高了90%。

经研究[20～22],PP的增韧改性与其结晶形态变化有关。不同的共混组分对PP结晶行为的影响不同,分别有细化分割、共结晶、原位成纤复合等作用。无机刚性粒子及有机/无机纳米粒子主要起到异相成核作用,诱发对增韧有贡献的β2晶的形成。如在PP/纳米CaC O3共混体系中,纳米CaC O3粒子的加入降低了聚丙烯结晶成核的过冷度,在较高的温度下即可诱导聚丙烯生成α和β晶核,同时在较低温度下又会阻碍聚丙烯的球晶生长过程。因而纳米CaC O3对聚丙烯的结晶成核有诱导作用,能有效地细化球晶,增加了β晶含量,提高了聚丙烯的冲击韧性。

T Labour[23]通过对纳米级CaC O3粒子进行表面预处理和熔融共混工艺制备的PP/纳米CaC O3复合材料进行力学测试和结构表征,结果表明,经过适当表面处理的纳米CaC O3粒子可以通过熔融共混法均匀分散在聚丙烯中,粒子与基体界面结合良好;纳米CaC O3粒子在低于一定用量时即可使聚丙烯缺口冲击强度得到提高,同时基本保持其拉伸强度和刚度。DSC熔融曲线分析表明,CaC O3对聚丙烯β晶结晶过程有明显的诱导作用,提高了β晶的含量,增加了PP基材的韧性,通过对填充复合材料的冲击断面观察证明,材料的增韧是由于基体发生了大面积屈服所致。也有研究表明[24],纳米CaC O3粒子可以通过熔融共混法均匀分散在聚丙烯中,冲击试验证明,粒子对PP有明显的增韧增强效果,而材料的增韧是由于基材抵抗外力变形能力的提高和基材的屈服形变所致。

在赵红英等人的用纳米CaC O3增韧PP共混体系的研究中采用了熔融共混以及先混炼再熔融共混的方法[25],制备了PP/纳米CaC O3及PP共聚物(PPR)/ S BS/纳米CaC O3复合材料,发现当CaC O3粒子的质量分数分别为4%和8%时,两种共混体系的冲击强度达到最大值,分别为5.18k J/m2和59.14k J/m2,CaC O3粒子在体系中达到纳米级分散。

邱桂学等[26]采用刚性无机填料对mPE弹性体增韧PP二元共混体系进行增强,从而制得PP/mPE/无机填料三元复合材料,加入经过表面处理的高岭土使体系的冲击强度有了提高。

将植物纤维与热塑性塑料复合,开发可以代替木材使用的木/塑复合材料,不仅可以带来良好的经济效益,还能节约日益紧缺的木材资源。有人已采用马来酸

25谈华平,等 聚丙烯的共混增韧