纳米氧化锌制备方法研究现状

采用固相法制备 的 纳 米 氧 化 锌，其 晶 粒 尺 寸 受 两 种原料混合 的 均 匀 程 度 以 及 前 驱 物 煅 烧 温 度 等 的 影 响 ，因 此 固 相 反 应 时 要 将 原 料 充 分 混 合 均 匀 ，同 时 控 制 好前驱物的煅烧温度。该方法的缺点是反应过程中可 能会出现液化现象，且 反 应 常 常 不 能 完 全 进 行。 张 永 康等 以 ［５］ ＺｎＳＯ４ ·７Ｈ２Ｏ 和 Ｎａ２ＣＯ３ 为 原 料，采 用 室 温 固 相 反 应 法 得 到 前 驱 体 碳 酸 锌 ，在 ２００ ℃ 热 分 解 ，再 经纯化后得到粒径为 ６．０～１２．７ｎｍ 的纳米氧 化 锌 粉 体。徐航等 以 ［６］ Ｎａ２Ｃ２Ｏ４ 和 ＺｎＳＯ４ ·７Ｈ２Ｏ 为 原 料， 采用室温固相反应法 制 得 前 躯 体 草 酸 锌，在 ４５０ ℃ 热 分解，得到平均粒 径 为 ３０ｎｍ 的 氧 化 锌 纳 米 粉 体。 章 金兵等 以 ［７］ Ｚｎ（ＮＯ３）２ ·６Ｈ２Ｏ 和 Ｎａ２Ｃ２Ｏ４ 为 原 料， 利用室温固相反 应 法 制 得 前 驱 体 ＺｎＣ２Ｏ４·２Ｈ２Ｏ，在 ４００℃热分解，得 到 粒 度 分 布 均 匀、平 均 粒 径 约 为 １４ ｎｍ 的纳米氧化锌粉体。
·２２· 陶 瓷 Ｃｅｒａｍｉｃｓ 科技篇（综述）２０１６年０６月
纳米氧化锌制备方法研究现状＊
唐志阳
（无锡工艺职业技术学院 江苏 宜兴 ２１４２０６）
摘 要 简述了纳米氧化锌的特性及其应用领域，详细介绍了固相法、液相法和气相法制备 纳 米 氧 化 锌 的 原 理 和 特 点 ，并 对常用的各种制备方法的工艺过程和优缺点进行了系统的阐述，指出了多种方法综合利用是 纳 米 氧 化 锌 制 备 的 重 要 研 究 方向。
水热合成法的产 物 在 水 热 反 应 条 件 下 已 晶 化，无
体 有 害 ，在 高 温 下 热 处 理 时 会 出 现 团 聚 现 象 。 ２．５ 喷 雾 热 分 解 法
喷雾热分解法是将 低 分 子 有 机 锌 盐 （通 常 用 二 水 合 醋 酸 锌 ）的 水 溶 液 在 雾 化 器 中 雾 化 为 气 溶 胶 微 液 滴 ， 微 液 滴 在 反 应 器 中 再 经 过 蒸 发 、干 燥 、热 分 解 等 过 程 即 可得到纳米氧化锌粉。纳米氧化锌粉由袋式过滤器收 集，尾气经过净化 检 测 后 排 空。 该 方 法 工 艺 过 程 简 单 连 续 ，易 于 控 制 ，设 备 成 本 低 ，产 物 粒 度 和 组 成 均 匀 ，纯 度高，分散性好，化学活性好，具有工业化潜力 。 ［１０］ ２．６ 超 声 波 合 成 法
关键词 纳米氧化锌 制备方法 液相法 综合法 中 图 分 类 号 ：ＴＱ１７４ 文 献 标 识 码 ：Ｂ 文 章 编 号 ：１００２－２８７２（２０１６）０６－００２２－０４ DOI:10.19397/ki.ceramics.2016.06.004
料 、电 磁 学 、压 敏 电 阻 、医 药 等 多 个 领 域 ［１～２］，因 此 纳 米
直接沉淀法是制备纳米氧化锌粉体的一种主要方
按照待制备的材料组 成 计 量 配 成 溶 液，再 选 用 一 种 合 法。其原理是在锌的 可 溶 性 盐 溶 液 中 加 入 沉 淀 剂，在
适的沉淀剂，用水解、升华、蒸发等方法，使金属离子均 合适的条件下制得含锌的沉淀物，然后将沉淀物过滤、
匀沉淀或结晶出来，然后将沉淀物加热分解，或将结晶 洗涤、干燥 后 再 进 行 热 分 解，即 可 得 到 纳 米 氧 化 锌 粉
酸铵、碳酸钠、草酸 铵、氢 氧 化 钠 等。 不 同 的 沉 淀 剂 生
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成的沉淀物不同，沉 淀 物 的 热 分 解 温 度 也 不 同。 如 选 （通常为酸盐）混合 均 匀，在 有 机 介 质 中 使 其 进 行 水 解
溶胶胶粒间缓慢聚合形成具有三维空间网络结构的凝 胶，凝胶经干燥和煅烧即变为纳米粉体 。 ［８］
溶胶－凝胶法的优点是制得的纳米粉体纯度高、
直接沉淀法对设备和技术要求不高，且操作简单， 均匀性好、粉体粒度可控、粒径小、分布范围窄，可在低
生产成本低，化学计 量 性 好，产 品 纯 度 高，因 此 得 到 广 温下制备出纯度高、分 散 性 好、粉 体 化 学 活 性 好、分 布
固相法是利用固相反应制备纳米氧化锌的一种化 学反应法。该方法是 将 两 种 原 料 分 别 研 磨 后 混 合，然 后再充分研磨得到前 驱 物，将 前 驱 物 加 热 分 解 即 得 到 纳米氧化锌粉体 。 ［４］ 固相法分为室温固相反应法 和 高 温固相反应法两种。 其 中 室 温 固 相 反 应 法 是 ２０ 世 纪 ８０年代末发展起来的一种新方法，目前 用 固 相 法 制 备 纳米氧化锌时主要采用该方法 。 ［２］ 与高温固相反 应 法 相比，室温固相反应 法 的 优 点 是 可 在 室 温 附 近 进 行 反 应便于操作和控制，工 艺 简 单，成 本 低 廉，反 应 条 件 易 掌 握 ，无 需 溶 剂 ，节 省 能 源 ，污 染 少 ，产 率 高 ，选 择 性 高 ， 不会出现微粒团聚现象。
陶瓷、压电材料、涂 料 工 业、玻 璃、高 效 催 化 剂、吸 波 材
＊ 作者简介：唐志阳（１９６７－），本科，副教授、高级工程师；主要从事应用化学教学及无机材料的研究。
科技篇（综述）２０１６年０６月 陶 瓷 Ｃｅｒａｍｉｃｓ ·２３·
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１ 固相法
２）纳 米 粉 体 表 面 活 性 好 ； ３）可 以 精 确 控 制 化 学 组 成 ；
泛应用。但其原溶液 中 的 阴 离 子 较 难 洗 涤 除 去，制 得 均匀的纳米氧化锌粉。该方法工艺操作方便，污染小，
的 粒 子 粒 径 分 布 较 宽 ，分 散 性 差 。
副反应少，生产周期 短，反 应 温 度 比 较 低，反 应 过 程 易
２．３ 水 热 合 成 法
控制，设备简单，但原 料 成 本 昂 贵，且 一 些 有 机 物 对 人
４）粉体颗粒粒度和形状易于控制 。 ［９］ 制 备 纳 米 氧 化 锌 的 液 相 法 主 要 有 ：均 匀 沉 淀 法 、直 接 沉 淀 法 、水 热 合 成 法 、溶 胶 － 凝 胶 法 、喷 雾 热 分 解 法 、 超声波合成法等。 ２．１ 均 匀 沉 淀 法 均匀沉淀 法 常 用 的 沉 淀 剂 有 尿 素 和 六 次 甲 基 四 胺。其是利用某种化学反应使溶液中的构晶离子均匀 而缓慢地释放出来，加 入 的 沉 淀 剂 不 是 马 上 与 被 沉 淀 组分反应，而是通过 化 学 反 应 在 整 个 溶 液 中 均 匀 释 放 出 来 ，生 成 的 沉 淀 物 在 溶 液 中 缓 慢 析 出 ，经 煅 烧 后 即 得 到纳米氧化锌粉 。 ［２］ 成核和生长是纳米粉体制备 过 程 中的两个关键步骤，成 核 与 晶 核 生 长 速 度 决 定 了 纳 米 粒 子 的 大 小 ，而 它 们 又 受 反 应 温 度 和 时 间 、溶 液 浓 度 和 配 比 等 因 素 的 影 响 ，因 此 要 控 制 好 反 应 温 度 和 时 间 、溶 液浓度和配比等 。 ［１０］ 均匀沉淀法的反应过程如下 ： ［２］ １）以 尿 素 为 沉 淀 剂 ： ＣＯ（ＮＨ２）２＋３Ｈ２Ｏ →ＣＯ２＋２ＮＨ３·Ｈ２Ｏ Ｚｎ２＋ ＋２ＮＨ３·Ｈ２Ｏ →Ｚｎ（ＯＨ）２＋２ＮＨ４＋ Ｚｎ（ＯＨ）２ →ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ（煅烧温度为４００～７００℃） ２）以 六 次 甲 基 四 胺 为 沉 淀 剂 ： （ＣＨ２）６Ｎ４＋１０Ｈ２Ｏ →６ＨＣＨＯ＋４ＮＨ３·Ｈ２Ｏ Ｚｎ２＋ ＋２ＮＨ３·Ｈ２Ｏ →Ｚｎ（ＯＨ）２＋２ＮＨ４＋ Ｚｎ（ＯＨ）２ →ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ（煅烧温度为４００～７００℃） 均匀沉淀法能避 免 杂 质 的 共 沉 淀，以 及 由 外 部 直 接向溶液中加入沉淀剂而造成的局部不均匀现象。可 获 得 粒 径 分 布 均 匀 、化 学 组 成 和 分 子 形 貌 均 一 、分 散 性 好 的 纳 米 氧 化 锌 。 该 方 法 反 应 条 件 温 和 ，易 于 控 制 ，生
水热合成法制备 纳 米 氧 化 锌 的 工 艺 流 程 为：用 直 接沉淀法制备出含锌 的 前 驱 体，后 将 该 前 驱 体 在 水 热 介质中溶解，使其在 一 定 的 温 度 和 时 间 下 进 行 水 热 反 应 ，生 成 含 锌 的 过 饱 和 溶 液 ，促 使 氧 化 锌 成 核 生 长 而 制 得纳米氧化锌粉。水 热 合 成 中 改 变 水 热 介 质、温 度 和 时间等水热条件可以制得不同形状的纳米氧化锌粉。 在水热介质中加入表 面 活 性 剂，可 以 调 控 纳 米 氧 化 锌 的晶粒形貌，从而 对 纳 米 氧 化 锌 的 性 能 进 行 调 控。 迄 今为止，人们采用水 热 合 成 法 已 经 制 备 出 了 许 多 结 晶 性能良好、形态各异的氧化锌晶须和纳米材料 。 ［２］
用氢氧化钠和氨水作 为 沉 淀 剂，则 会 生 成 氢 氧 化 锌 沉 和缩合化学反应，形成稳定的透明溶胶体系，经陈化后
淀；选用碳酸钠作沉淀剂，一般生成 Ｚｎ５（ＯＨ）６（ＣＯ３）２ 或 Ｚｎ４ＣＯ３（ＯＨ）６ ·２Ｈ２Ｏ 沉 淀。 直 接 沉 淀 法 生 成 的 纳 米 氧 化 锌 粉 一 般 是 粒 状 ，其 粒 径 通 常 小 于 ２０ｎｍ［２］。
目前制备纳米氧 化 锌 的 方 法 较 多，其 分 类 也 不 相 同，如按制备工艺过 程 可 以 分 为：一 步 法 和 二 步 法；按 学科可分为物理法、化学法和化学物理法［３］；根据 物 料 状态可将纳米氧化锌 的 制 备 方 法 分 为 固 相 法、液 相 法 和气相法３类［４］。笔者根据第３种分类法对纳米 氧 化 锌的制备方法作了阐述。
水热合成法是在密 闭 容 器 （高 压 釜）中，以 水 为 溶 剂，通过对水溶液的 加 热 至 接 近 其 临 界 温 度 而 产 生 高 压 ，原 始 混 合 物 在 此 条 件 下 进 行 反 应 ，从 而 合 成 与 制 备 出所需的无机材料。由于该方法中的反应是在高温高 压 及 水 热 条 件 下 进 行 ，水 接 近 临 界 状 态 ，因 此 反 应 物 质 在水中的物化性能发 生 了 很 大 的 变 化，使 其 成 为 一 种 超细粉体的湿化学制备方法。
前言
氧化锌的制备方法是国内外科技工作者研究的热点之 一。
纳米氧化锌是指粒径介于１～１００ｎｍ 的氧化锌微 粒，其粒子尺寸小，比 表 面 积 大，因 而 具 有 量 子 尺 寸 效 应、体积效应、表面效应和宏观隧道效应 等 ［１］ 纳米 粒 子 所特有的性能，在 许 多 领 域 得 到 了 广 泛 的 应 用。 纳 米 氧 化 锌 可 用 于 气 体 传 感 器 、紫 外 线 屏 蔽 、防 晒 抗 菌 化 妆 品 、荧 光 体 、抗 菌 除 臭 、纺 织 、图 像 记 录 材 料 、橡 胶 工 业 、
物 先 加 热 脱 水 后 再 加 热 分 解，即 可 得 到 所 需 超 细 粉 体 。 ［８］ 该方法的优点有：
体。常用 的 锌 的 可 溶 性 盐 溶 液 有 ＺｎＣｌ２、ＺｎＳＯ４、Ｚｎ （ＮＯ３）２ 等；常用的沉 淀 剂 有 草 酸、氨 水、碳 酸 氯 铵、碳
１）工 业 化 成 本 较 低 ；
２ 液相法
成 的 沉 淀 物 容 易 洗 涤 ，工 业 化 前 景 好 ，但 会 出 现 后 沉 淀 和 混 晶 共 沉 淀 现 象。 因 为 Ｚｎ（ＯＨ）２ 具 有 两 性，反 应
过程中必须将 ｐＨ 值控制在狭小的范围内。
液相法是实验室和工业上应用最为广泛的制备超 ２．２ 直接沉淀法
细粉体的方法。它是用一种或几种可溶性金属盐类，
采用超声波合成 法 制 备 纳 米 氧 化 锌 的 过 程 是：先 将 锌 盐 溶 液 分 散 在 菜 籽 油 、石 油 等 有 机 溶 液 中 ，然 后 将 水和油的混合溶液 进 行 超 声。 通 过 超 声，水 和 油 两 种 互不相溶的液相混为比较均一的混浊的乳浊液。随着 连续的大功率的超 声，锌 盐 溶 液 水 解，液 相 温 度 升 高， 水解后的产物分解生 成 氧 化 锌 粉，将 生 成 的 氧 化 锌 粉 和 液 相 分 离 ，就 可 得 到 氧 化 锌 纳 米 粉 体 。