第四章 红外吸收光谱

1 1
1
ν （酯） - 1735cm（强） ν （酯） 1280- 1100cm C O C O
ν
as C O
ν 1280- 1100cm（强）
ν
as C O
1
s C O
1150- 1000cm（弱）
1
酸酐
ν （酸酐） 双峰 C O 1850- 1800cm（强）
1 1

>
>
>
1430 cm-1 2920 cm-1
1280 cm-1 1330 cm-1
化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量 越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
例题:
由表中查知C=C键的K=9.5 9.9 ,令其为
9.6, 计算波数值。
1 k k 9.6 1 1307 1307 1650 cm 2c 12 / 2
注：倍频峰强度较弱，难辨认→却增加了光谱特征性
基频吸收带：基态(v=0)至第一激发态(v=1)的跃迁
L
1 L 2 波数为：
k

1
L
c

c
分子简谐振 动方程式
1 k (cm ) 2c
m1 m 2 m1 m 2
k : 化学键力常数； : 原子的折合质量
在该区域出现的峰较少； （1）RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR′ （2190 2260 cm-1 ）
R=R ′时，无红外活性
（2）RC N （2100 2140 cm-1 ） 非共轭 2240 2260 cm-1 共轭 2220 2230 cm-1 仅含C、H、N时：峰较强、尖锐； 有O原子存在时；O越靠近C N，峰越弱；
• •
诱导效应使吸收峰→高波数区
C （酮） 1715 O
C （醛） 1725 O
C （酰氯） 1800 O
C C O 900
羧酸、酯、酸酐
羧酸
酯
ν （羧酸） 1740 ~ 1680cm （强、钝峰） C O 1 ν （羧酸） 3400 ~ 2500cm（强、宽峰） O H 1 ν （羧酸） 1320 ~ 1200cm （中强） C O
2、25001900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区 3、1900 1200 cm-1 双键伸缩振动区 4、1650 1350 cm-1 X—H弯曲振动区
1．X—H伸缩振动区(4000 2500 cm-1 (x: O, N, C, S))
（1）—O-H 3700 3100 cm-1 确定 醇、酚、有机酸 在3650 3580 cm-1处，峰形尖锐，无干扰，强 游离基O-H 吸收；
特征区分→ 仲胺： 单峰
叔胺：无ν N H峰
N H （双）
N H （单）
H 3000
N H （强单）
(3) 饱和 C-H伸缩振动
—CH3 —CH2— —C—H 2960 cm-1 2870 cm-1 反对称伸缩振动 对称伸缩振动
3000 cm-1 以下
2930 cm-1 反对称伸缩振动
振动过程中偶极矩的变化
偶极矩变化的大小决定了红外吸收谱带的强弱 (1)偶极矩的变化与固有偶极矩有关 极性较强其吸收强度较大： C=O、Si=O、C=Cl、C=F等 极性较弱其吸收强度较小： C=C、 C=N、C=H等 (2)偶极矩的变化与结构的对称性有关 对称性越强，Δμ变化越小，属非红外活性的，如四 氯乙烯； 不对称，Δμ变化大，属红外活性的，如三氯乙烯； (3)还与化学键连有原子电负性的大小有关 电负性差别↑， Δμ ↑，峰↑
3、双键伸缩振动区2000-1900 cm-1
（1） RC=CR ′ 1620 1680 cm-1 ，强度弱 R=R ′ （对称）时，无红外活性。
（2）C=O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐，判断羰基。
峰位排序：酸酐 > 酰卤 > 羧酸（游离）> 酯类 > 醛 > 酮 > 酰胺
(一)基频区(4000~1350cm-1)
基频区又称特征区或官能团区，它是化学键和基团
的特征振动频率区，其吸收光谱反映分子中特征基
团的振动，特征吸收峰可作为鉴定基团的依据。
O－H, C＝C,
N－H, C≡C,
C－H, C＝O
基频区分类：
常见的有机化合物依据基团的振动形式，分为四个区：
1、40002500 cm-1 X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S）
C O 1042 （强）
酰胺
1 ν （酰胺） 1680 1630cm （强） CO
ν （酰胺） 3500- 3100cm （强） N H

1
注: 共轭 > 诱导 → 波数↓
伯酰胺：双峰
特征区分→
仲酰胺： 尖锐单峰 叔酰胺：无ν N H峰
示例
伯酰胺（双峰）
as s NH 3350， NH 3180
伸
分子振动频率 分子振动量子数 0， 1， 2， 3
分子振动能级差 E振 h
光子照射能量 E L h L
产生红外光谱前提 E振 EL
即 L
L 红外光的照射频率 分子的振动频率
基频峰与倍频峰
a）基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从 基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰 （即υ=0 → 1产生的峰）
1 L


基频峰的峰位等于分子的振动频率 基频峰强度大——红外主要吸收峰
b)倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激
发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰 （即υ=0→ υ=2，3- - -产生的峰）
即 L
二倍频峰（υ=0→υ=2） 2 L 2 三倍频峰（υ=0→υ=3） 3 L 3
1
正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1
(二)非谐振子
谐振子振动位能曲线
非谐振子振动位能曲线
(三)分子的振动形式
1. 伸缩振动 亚甲基
强吸收 2853cm-1 2926cm-1
振动时键长发生变化，键角不变。
2.弯曲振动
面内弯曲振动：弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内
亚 甲 基
2850 cm-1
2890 cm-1
对称伸缩振动
弱吸收
不饱和 C-H伸缩振动
苯环上的C—H 3030 cm-1
=C—H
C—H CH2
3010 3040 cm-1
3300 cm-1 1 3085cm
3000 cm-1 以上
2、三键及累积双键区(2500-1900 cm-1) －C≡C－, －C≡N－:三键不对称伸缩振动 C＝C＝C, C＝C＝O:累积双键不对称伸缩振动
外光谱。又称为分子振动转动光谱。
一、红外光谱法的特点
■红外光区的划分如下表：
区域名称 波长(µm) 波数(cm-1)
0.75-2 .5 12820-4000
能级跃迁类型
O — H 、 N — H、 C— H 键的倍频吸收
近红外区 中红外区
泛频区
基本振动区
2 .5-50
4000-200
分子振动，伴随转 动
1306~1303cm-1 1250cm-1 1468cm-1 720cm-1
面外弯曲振动：弯曲振动垂直几个原子构成的平面
来自百度文库
振动时键角发生变化，键长不变。
(四)振动自由度
组成分子的原子个数 分子的总自由度 振动自由度 (基频吸收带数目)
N 3N
3N-5 线性分子 非线性分子 3N-6
线性分子转动 分子平移示意图
酮、醛、酰氯
（酮） ~ 1715cm（极强） 1．酮 ν C O
•
•
1
共轭效应使吸收峰→低波数区 环酮：环张力↑，吸收峰→高波数区
1 ν ~ 2820 和 2720cm （双峰） CH(O)
1 ν （醛） ~ 1725cm （强，尖锐） C O 2．醛
共轭效应使吸收峰→低波数区 1 δ 二倍频峰与ν 2850cm CH(O) CH(O) • 双峰原因→费米共振 接近 分裂成双峰 1 3．酰氯 ν （酰氯） ~ 1800cm CO
氢键存在时，键力常数减小，移向低波数3400 3200 cm-1 ， 峰形较宽。 注意区分
(2) —N-H伸缩振动：
3500 3300 cm-1 伯、仲酰胺和伯、仲 胺类，吸收峰尖锐
胺 N-H
1 ν （胺） 3500 3300cm （强度不定） NH
脂肪胺 峰弱；芳香胺 峰强
伯胺：双峰
键力常数对振动频率的影响
键类型 —CC — —C =C — 8 12 —C — C — 46
-1 k(N ·cm ) 12 18

2062 cm-1
C－O 5.0-5.8
1683 cm-1
C－N ～
1190 cm-1
C—H
4.7 - 5.9
原子折合质量对振动频率的影响
键类型 k C—C 4-6
第四章 红外吸收光谱
(Infrared Absorption Spectrometry)
第一节
红外吸收光谱法(IR)：
概述
当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子
吸收某些频率的辐射，并由其振动运动或转动运动引
起偶极矩的净变化，产生的分子振动和转动能级从基
态到激发态的跃迁，从而形成的分子吸收光谱称为红
2. 振动时Δµ ≠0。(Δµ =0 的O2 、 N2 、 Cl2 等不能)
实际的红外吸收峰与振动自由度不等
振动是非红外活性的(Δµ =0 )，不产生吸收； 由于对称缘故，有些振动的频率相同而简并，只
有一个峰；
有些吸收峰特别的弱或彼此十分接近，仪器检测
不出或分辨不出；
有的吸收峰落在仪器检测范围之外； 由于泛频峰的存在，可产生一些附加吸收峰，但 很弱；
C、O电负性差别大, 伸缩振动时, 偶极矩变化大
CO强度 CC强度，
O=C=O反对称伸缩振动偶极矩发生变化 红外吸收。 O=C=O对称伸缩振动偶极矩无变化 无红外吸收峰产生 振动过程中偶极矩的变化越大，吸收峰强度越大 其强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比。
C
三、基团振动与红外光谱区域
(二)吸收峰谱带的强度
1. 吸收峰强弱的划分
摩尔吸光系数

峰强度
>100 20< <100 10< <20 1< <10 <1
非常强(vs) 强(s)
中强(m)
弱(w)
极弱
2. 影响吸收峰强度的因素
振动能级的跃迁几率 基态(v=0)至第一激发态(v=1)跃迁几率大， 基频吸收带较强 基态(v=0)至第二激发态(v=2)跃迁几率小， 倍频及组频吸收带较弱
远红外区
分子转动区
50-1000
200-10
分子转动
注： (cm 1 )
10 (m)
4
红外光谱法与紫外可见光谱法比较：
紫外可见光谱是电子-振-转光谱，主要是电子跃迁，研究 的主要是共轭体系的不饱和化合物。红外光谱是振-转光 谱，主要是振动能级的跃迁，除了单原子分子和同核双原 子分子少数分子外，几乎所有化合物均可分析，适用范围 大。 红外光谱法最重要和最广泛的用途是通过基团的特征吸收 频率可对有机化合物物质结构进行解析。 红外光谱法可根据特征峰强度的进行定量分析，遵循朗伯 比尔定律。但干扰大，用的少。紫外可见光谱法定量分析 较广泛。 红外光谱法是一种非破坏性分析方法，可对液体、气体、 固体进行分析。
非线性分子转动
例：水分子的振动自由度＝3×3－6＝3
3756cm-1
3652cm-1
1595cm-1
例：CO2分子的振动自由度＝3×3－5＝4
2349cm-1
667cm-1
红外光谱图上的峰数≤基本振动理论数
二、红外吸收光谱产生的条件和谱带强度 (一)分子吸收红外辐射的条件
1. 辐射能量与产生振动跃迁所需的能量相等。
ν 1780- 1740cm（较强） 1 ν （酸酐） 1300 900cm （强） CO
s C O
ν 宽） O H 以3000为中心（强 C （羧酸） 1718 C O 1248 O
C （酯） 1744 O
C O 1190
C （酸酐） 1824,1757 （双） O
二、红外光谱图表示方法
T~λ曲线 → 前密后疏 峰数、峰位、 峰强描述
4 10 (cm 1 ) (m)
T ~σ曲线 → 前疏后密
第二节
红外吸收基本理论
缩
一、分子的振动
(一)谐振子 基本振动频率：
1 2
k
1 分子振动总能量 E （ ） h 2
分子的振动能量：