滴定分析方法及应用沉淀滴定法
第第七章章沉淀分析法讲解
续前
C．注意事项 测CL- 时，预防沉淀转化造成终点不确定
FeSCN 2（淡棕红色） Fe3 SCN
AgCL SCN AgSCN （白色） CL
措施： 加入AgNO3后，加热（形成大颗粒沉淀） 加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触
测I-时，预防发生氧化-还原反应 措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+
3.体液Cl-的含量测定:0.96-1.08mol/L
维持体内电解质平衡、酸碱平衡、渗透压平衡
例 精确量取浓NaCl注射液10.00ml，置于100ml 容量瓶中稀释至刻度，摇匀后移取10.00ml于锥形 瓶中，加入K2CrO4 指示剂，用 0.1028mol/LAgNO3 标准溶液滴到终点消耗16.35ml。计算浓NaCl注射 液的百分含量（g/ml）。（NaCl 58.44g/mol） 解：
SP 2 4
10 K (AgCl) 1.8 10 c1 (Ag )Cl SP 1.8 109 mol L1 c(Cl ) 0.10 12 K (Ag CrO ) 1.1 10 5 1 SP 2 4 c2 (Ag )CrO2 3.3 10 mol L 4 c(CrO2 0.0010 4 )
1.1pCl单位
7.5pCl单位
AgNO3 滴定 NaI Ksp,AgI =8.310-17
各种滴定突跃范围的主要影响因素（比较）
酸碱滴定
与Ca和Ka有关：Ca ，Ka 滴定突跃
配位滴定
' ' 与CM 和K MY 有关：CM ，K MY 滴定突跃
氧化还原滴定
与 '有关： ' 滴定突跃
沉淀滴定法(3)
• 有色离子： 有色离子：
• Cu2+、Co2+、Ni2+
• 易水解离子： 易水解离子：
• Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+
4.3.2 铁铵钒指示剂法 铁铵钒指示剂法(Volhard法) 法
1．直接滴定法原理 ．直接滴定法原理: 原理
NH4Fe(SO4 )2 ⋅12H2O为 示 指 剂
SP前 Ag+ + SCN− → AgSCN ↓ 白 ） ： （ 色
4 滴定条件和应用范围 A 指示剂用量 [Fe3+]≈ 0.015 mol/L B 溶液酸度 酸性溶液中进行，不能在中性或碱性溶液中进行。 酸性溶液中进行，不能在中性或碱性溶液中进行。 中进行 C 适用范围 返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN- ；选择性好
4.3.3 吸附指示剂法 吸附指示剂法(Fajans法) 法
铬酸钾指示剂法（Mohr法）、铁铵钒指示剂法 铬酸钾指示剂法（Mohr法）、铁铵钒指示剂法 Volhard法）、吸附指示剂法 Fajans法 吸附指示剂法（ （Volhard法）、吸附指示剂法（Fajans法）
4.3.2 铬酸钾指示剂法 铬酸钾指示剂法(Mohr法) 法
基本原理： 1. 基本原理： 指示剂： 指示剂：K2CrO4
0.1mol/L 1mol/L
8 6 pAg 4 2 0
0.1mol/L
浓度增大10倍 浓度增大 倍， 突跃增加2个 突跃增加 个 pAg单位 单位 Ksp减小 n, 减小10 突跃增加n个 突跃增加 个 200 T % pAg单位 单位
0
50
100
150
影响沉淀滴定突跃的因素（比较） 3. 影响沉淀滴定突跃的因素（比较）
武汉大学分析化学第五版上册第八章沉淀滴定法和滴定分析小结
例：
•称取试样0.5000g，经一系列步骤处理后，得到纯 NaCl和KCl共0.1803g。将此混合氯化物溶于水后，加 入AgNO3沉淀剂，得AgCl 0.3904g，计算试样中Na2O的 质量分数。 •解：设NaCl的质量为x，则KCl的质量为0.1803g-x。 于是
•(MAgCl/MNaCl)x+(MAgCl/MKCl)(0.1803g-x) • • x=0.0828g =0.3904g
容易吸附Ag+，所以滴定时， 必须充分摇动
2.返滴定法
标准液：AgNO3 KSCN 被测液：Cl- Br - I –或有机物中的卤素 酸度：0.1----1.0mol/L HNO3 滴定反应： 过量
<Ksp → AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度，过 AgSCN AgCl 量的SCN-会置换AgCl 沉淀中的Cl-生成溶解度更小的AgSCN ， Ksp 出现红色后，继续摇动溶液，红色消失(沉淀转化)
适用范围：可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag +
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总结
指示剂 滴定剂 滴定反应 K2CrO4 Ag＋ Ag++Cl-=AgCl Fe NH4 (SO4)2 SCNSCN-+Ag+=AgSCN 吸附指示剂 Cl-或Ag+ Ag++Cl-=AgCl
指示原理
沉淀反应 2Ag++CrO4-=Ag2CrO4
★ 溶液酸度
Ag2CrO4+H+ HCrO42Ag++HCrO4Ka2=3.2 × 10-7
控制酸度为pH=6.5----10.5 2Ag+ +CrO42- =Ag2CrO4
第8章沉淀滴定法和滴定分析小结
在滴定中，指示剂的浓度决定着滴定误差的大 小。加入过多的 CrO42- ，终点发生在计量点之前； 如果加入的量不够，终点推迟出现。终点时指示剂 浓度以5×10–3mol·L–1为宜。
7
第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结
第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结
能够用于沉淀滴定法的反应不多，主要是利 用生成难溶银盐的反应来测定Cl-、Br-、I-、Ag-、 CN-、SCN-等离子。这种测定方法又称为“银量 法”。
Ag+ + X-= AgX↓ (X-为Cl-、Br-、I-、CN-和SCN-等)
1
第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结
(2) 测定的pH应在中性弱碱性(6.5～10.5)范围 酸性太强，指示剂部分以 HCrO4- 型体存在，
[CrO42-]浓度减小，使终点推迟甚至Ag2CrO4沉淀不 产生；
碱性过高，会生成Ag2O沉淀， 溶液酸度控制在pH=8附近是比较合适的，这 可以在溶液中加入酚酞，用酸或碱调到酚酞刚好褪 色。
分为两类：
酸性染料：荧光黄及其衍生物，离解出指示剂 阴离子;
碱性染料：甲基紫，罗丹明6G，离解出指示剂 阳离子.
14
第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结
Cl– + Ag+ AgCl + Ag+ (AgCl)Ag+ + Fl–
AgCl (AgCl)Ag+ (AgCl)(AgFl)
(黄绿)
(红色)
指示剂的应用要注意以下几点：
(3) AgBr和AgI的溶度积都小于AgSCN的溶度积，在滴定过 程中不会发生沉淀转化的反应。但是在测定碘化物时，绝不 能先加指示剂，否则会发生如下反应，使测定产生误差。
滴定沉淀法和滴定分析小结
Ksp(AgSCN) < Ksp(AgCl) (2.0 ×10-12) (3. 2×10-10)
过滤除去AgCl ↓(煮沸,凝聚,滤,洗) 加硝基苯(有毒)，包住AgCl ↓
c(Fe3+) = 0.02 mol/L以减小[SCN-]ep
称改进的Volhard法
13
8.1.4 Fajans法—吸附指示剂法
2～10
酸性
Hale Waihona Puke 滴定剂:NaCl15
¾ 滴定条件及注意事项 a）控制溶液酸度，保证HFL充分解离：pH＞pKa 例：荧光黄pKa 7.0——选pH 7~10 曙红pKa2.0—— 选pH ＞2 二氯荧光黄pKa 4.0——选pH 4~10 b）防止沉淀凝聚 措施——加入糊精，保护胶体 c）卤化银胶体对指示剂的吸附能力 < 对被测离子 的吸附能力( 反之终点提前 ，差别过大终点拖后) 吸附顺序：I-＞SCN-＞Br -＞曙红＞Cl-＞荧光黄 例： 测Cl－→荧光黄 测Br－→曙红 16
荧光黄及其衍生物 甲基紫，罗丹明6 G
指示剂 荧光黄 二氯 荧光黄 曙红 甲基紫
pKa ~7 ~4 ~2
测定对象
Cl-,Br-,I-, Cl-,Br-,IBr-,I-, SCNAg+ AgNO3
滴定剂
Ag+ Ag+ Ag+ Cl-
颜色变化 黄绿 — 粉红
滴定条件 (pH)
7～10
黄绿 — 粉红 4～10 粉红 — 红紫 红—紫
2
1） 沉淀滴定曲线的计算 2） 影响滴定突跃的因素 3） 沉淀滴定的方法 Mohr 法， Volhard 法， Fajans法 方法、指示剂、滴定剂、 滴定条件、应用对象、干扰 本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析
分析化学四大滴定总结
分析化学四大滴定总结滴定分析法又称为容量分析法，是一种简便、快速和应用广泛的定量分析方法，在常量分析中有较高的准确度。
这其中又有重要的四大滴定方法。
以下是店铺整理的分析化学四大滴定总结，欢迎查看。
一、酸碱滴定原理：利用酸和碱在水中以质子转移反应为基础的滴定分析方法。
可用于测定酸、碱和两性物质。
其基本反应为H﹢+OH﹣=H2O也称中和法，是一种利用酸碱反应进行容量分析的方法。
用酸作滴定剂可以测定碱，用碱作滴定剂可以测定酸，这是一种用途极为广泛的分析方法。
最常用的酸标准溶液是盐酸，有时也用硝酸和硫酸。
标定它们的基准物质是碳酸钠Na2CO3。
方法简介：最常用的碱标准溶液是氢氧化钠，有时也用氢氧化钾或氢氧化钡，标定它们的基准物质是邻苯二甲酸氢钾KHC8H4O6或草酸H2C2O·2H2O：OH+HC8H4O6ˉ→C8H4O6ˉ+H2O如果酸、碱不太弱，就可以在水溶液中用酸、碱标准溶液滴定。
离解常数 A和Kb是酸和碱的强度标志。
当酸或碱的浓度为0.1M，而且A或Kb大于10-7时，就可以准确地滴定，一般可准确至0.2%。
多元酸或多元碱是分步离解的，如果相邻的离解常数相差较大，即大于104，就可以进行分步滴定，这种情况下准精确度不高，误差约为1%。
盐酸滴定碳酸钠分两步进行：﹢ˉCO32-+H→HCO3HCO3ˉ+H﹢→CO2↑+H2O相应的滴定曲线上有两个等当点，因此可用盐酸来测定混合物中碳酸钠和碳酸氢钠的含量，先以酚酞（最好用甲酚红-百里酚蓝混合指示剂）为指示剂，用盐酸滴定碳酸钠至碳酸氢钠，再加入甲基橙指示剂，继续用盐酸滴定碳酸氢钠为二氧化碳，由前后消耗的盐酸的体积差可计算出碳酸氢钠的含量。
某些有机酸或有机碱太弱，或者它们在水中的溶解度小，因而无法确定终点时，可选择有机溶剂为介质，情况就大为改善。
这就是在非水介质中进行的酸碱滴定。
有的非酸或非碱物质经过适当处理可以转化为酸或碱。
然后也可以用酸碱滴定法测定之。
沉淀滴定分析
（一）莫尔法（Ｍohr method） 注意： １、 AgCl溶解度 ＜ Ag2CrO4溶解度
（1.3×10-5 mol·Ｌ-1） （6.5×10-5 mol·Ｌ-1）
２、本法不宜测定 I- 、SCN-
（因AgI AgSCN对I-， SCN-吸附强）
（一）莫尔法（Ｍohr method）
2. 莫尔法滴定条件
（3） 沉淀的吸附现象不妨碍滴定终点的确定
（4） 有适当的方法确定滴定终点
例：银量法（实际意义）
其它沉淀反应:
Ba2+ 与 SO42K+与NaB(C6H5)4 Cl-与Hg(NO3)2
Zn2+与K4[Fe(CN)6]
第二节 银量法(Argentometric method)
原理:以生成难溶性银盐反应为基础的沉淀滴定法
=
1.1× 1.8×
10-12 10-10
= 6.1×10-3 mol·Ｌ-1
（一）莫尔法（Ｍohr method） （１）指示剂用量（K2CrO4）
滴定时：20～50mL试液中加入１mL ５％K2CrO4
加入［CrO42－]过大，终点提___前___ ，呈负___误__差_ 加入［CrO42－]过小，终点_延__后___ ，呈正___误__差_
另一类是碱性染料，如甲基紫、罗 丹明6G等，解离出指示剂阳离子。
（三） 法扬斯法（Fajans method） （吸附指示剂法）
吸附指示剂（adsorption indicator）
HO
o
O
COOH
C20H12O5（有机染料） 荧光黄
1、原理
HFI
荧光黄
H+ + FI黄绿色
计 量 点 前
分析化学沉淀滴定法
分析化学沉淀滴定法沉淀滴定法是一种常用的化学分析方法，可以用于测定溶液中的离子浓度，以及确定化学反应的速率和机理。
本文将介绍沉淀滴定法的基本原理、实验步骤、应用场景以及注意事项。
一、沉淀滴定法的基本原理沉淀滴定法利用沉淀反应的化学反应速率与溶液中待测离子的浓度成正比的关系，通过滴定计量液体中的离子浓度。
在滴定过程中，通过加入适量的滴定剂，使待测离子与滴定剂发生反应，生成不溶性的沉淀。
当反应完成时，将沉淀过滤、洗涤、烘干，最后称重，从而确定待测离子的浓度。
二、实验步骤1、准备试剂和样品：选择合适的试剂作为滴定剂，并准备待测溶液样品。
2、校准滴定管：使用已知浓度的标准溶液校准滴定管，确保滴定结果的准确性。
3、确定终点：通过加入过量滴定剂，使待测离子完全反应，并生成不溶性的沉淀。
通过观察实验现象，确定反应终点。
4、过滤和洗涤：将生成的沉淀过滤，并使用洗涤剂洗涤沉淀，以去除杂质。
5、烘干和称重：将过滤后的沉淀烘干，并使用天平称重。
根据称重结果计算待测离子的浓度。
三、应用场景沉淀滴定法广泛应用于化学、环境、食品等领域。
例如，在化学领域中，可以利用沉淀滴定法测定溶液中的金属离子浓度；在环境领域中，可以用于测定水样中的重金属离子浓度；在食品领域中，可以用于测定食品中的添加剂和有害物质的浓度。
四、注意事项1、试剂的选择：应根据待测离子的性质选择合适的沉淀剂，以确保反应的完全性和沉淀的生成。
2、校准滴定管：为了确保滴定结果的准确性，需要对滴定管进行校准。
可以使用已知浓度的标准溶液进行校准。
3、终点判断：在滴定过程中，需要仔细观察实验现象，准确判断反应终点。
过量的滴定剂会导致误差增大。
4、过滤和洗涤：过滤和洗涤是保证测量准确性的重要步骤。
需要仔细操作，确保沉淀物被完全收集。
5、防止污染：在实验过程中，应防止试剂和样品受到污染，以确保测量结果的准确性。
6、安全问题：在实验过程中，需要注意安全问题。
例如，一些试剂可能具有腐蚀性或毒性，需要谨慎使用和储存。
沉淀滴定法和滴定分析小结
简单计算：设Cl－浓度为0.10mol/L，CrO42－的浓度为
0.010mol/L，则生成AgCl时，Ag+浓度为：
[Ag+] ＝ K sp , AgCl
＝ 1.8 10 10 ＝ 1.8×10－9mol/L
和I－及SCN－
银量法滴定方式
①直接滴定法；如莫尔法等。 ②返滴定法；如佛尔哈德法测卤化物。
1.莫尔法（Mohr）
01 原 理 K 2 C r O 4 为 指 示 剂 02 A g + ＋ C l － = = = A g C l ↓ ( 白 色 ) 03 2 A g + ＋ Cr O4 2 － = == A g 2 C r O4 ↓ ( 砖红 色 ) 04 分 步 沉 淀 原 理 ： A g N O3 标 液 滴 定 C r O4 2 － 和 C l － 溶
AgCl·Ag+＋FIn－===AgCl·Ag+·FIn(粉红色)
⑵滴定条件
a. 充分吸附 沉淀应具有较大表面（小颗粒沉淀）常加入糊精
等作保护剂，阻止卤化银凝聚为较大颗粒沉淀。
b.适宜的酸度 使指示剂以共轭碱型体存在，如荧光黄pH为
7~10.5。
c. 选择适当吸附能力的指示剂 指示剂被沉淀吸附应略弱
计量点时 [Fe3+]=0.31mol/L，浓度高， Fe3+桔黄色干 扰终点观察，实际上， [Fe3+]=0.015mol/L，可获得满意 的结果（终点误差＜0.1%）
d. 消除干扰 强氧化剂、氮的低价氧化物等氧化SCN-。
⑶应用
佛尔哈德法主要是用返滴定法测卤离子：
沉淀滴定法的应用
沉淀滴定法的应用
沉淀滴定法是一种常用的分析方法，主要用于测定溶液中某种物质的含量。
它的原理是通过加入适当的沉淀试剂，使待测物与沉淀试剂反应生成可观察的沉淀，然后用滴定法确定生成的沉淀的量，从而推算出待测物的含量。
沉淀滴定法的应用非常广泛，以下列举几个常见的实际应用场景：1. 测定金属离子的含量：沉淀滴定法可以用于测定水中钙离子、镁离子、铁离子等金属离子的含量。
通过加入适当的沉淀试剂，比如草酸钠、亚硫酸钠等，与待测金属离子发生沉淀反应，然后用滴定法测定沉淀物的量，从而推算出金属离子的含量。
2. 分析无机物的含量：沉淀滴定法可以用于测定无机物的含量，比如硫酸根离子、氯离子、硝酸根离子等。
通过加入适当的沉淀试剂，比如银离子、铋离子等，与待测无机物发生沉淀反应，然后用滴定法测定沉淀物的量，从而推算出无机物的含量。
3. 水质分析：沉淀滴定法可以用于测定水中各种离子的含量，比如测定水中的氯离子含量、硫酸根离子含量等。
这对于判断水的质量、水中污染物的含量等具有重要意义。
4. 药物分析：沉淀滴定法可以用于药物的含量测定，比如测定药物中的阴离子、阳离子含量等。
这对于药物质量的控制和药效的研究有着重要的作用。
沉淀滴定法是一种简便、准确的分析方法，广泛应用于化学领域的定量分析中。
第八章 沉淀滴定法和滴定分析小结【精选】
14
1.指示剂用量 为 使 终 点 时 能 观 察 到 FeSCN2+ 明 显 的 红 色 ， 所 需 FeSCN2+的最低浓度为6×10-6 mol·L-1 ，据此可计算Fe3+ 的浓度： 化学计量点时：
[SCN- ] [Ag ] Ksθp (AgSCN) 1.010-12 1.010-6 mol L-1
NH4SCN或KSCN标准溶液滴定。
21:29
28
有机卤化物中卤素含量的测定
多数不能直接滴定，测定前，必须经过适当的
21:29
12
适用范围和应注意的问题：
适用于以AgNO3 标准溶液作滴定剂直接滴定Cl-或 Br- ， 当 两 者 共 存 时 测 得 的 是 两 者 总 量 。 由 于 AgI 及 AgSCN具有强烈的吸附作用，使终点提前，且终点变 色不明显，误差较大。虽然AgCl、AgBr 也有吸附作 用，但可通过充分摇动使之解吸。
莫尔法不宜用Cl-作滴定剂滴定Ag+，因为终点反应 为
Ag2CrO4 (s) 2 Cl- 2 AgCl(s) CrO42-
沉淀的转化速度较慢。
21:29
13
三、铁铵矾指示剂法（Volhard法，佛尔哈德法）
以 Fe3+ 为 指 示 剂 ， 如 铁 铵 矾 [NH4Fe(SO4)2·12H2O] 、 硝 酸 铁等，用NH4SCN或KSCN作标准溶液滴定含有Ag+的酸性溶 液。
21:29
16
佛尔哈德法的优点是可在酸性介质中滴定，在此酸 度下，许多弱酸根离子，如均不干扰测定。用莫尔法不 能测定的含卤试样可用此法测定，并且对Br-、I-、SCN均能获得准确结果。
第三讲沉淀滴定
沉淀滴定法大纲要求：1、了解沉淀滴定法的原理；2、掌握银量法[莫尔(Mohr)法、佛尔哈德(Volhard)法、法扬司(Fajans)法]的原理、滴定条件和适用范围。
基本内容：一、沉淀滴定方法概述1.沉淀滴定分析法：利用沉淀反应进行滴定分析的方法。
2.银量法：利用生成难溶性银盐反应进行沉淀滴定的方法。
3.（1）沉淀滴定曲线：以滴定过程中标准溶液的加入量为横坐标，以溶液中阴离子浓度的负对数（pX ）或金属离子浓度的负对数（pM ）为纵坐标绘制的曲线。
（2）影响沉淀滴定曲线突跃范围的因素：沉淀滴定曲线突跃范围的大小与反应物浓度及生成沉淀的溶度积sp K θ有关。
即反应物浓度越大，滴入形同体积滴定剂时，滴定突跃范围越大；生成沉淀的溶度积越小，则滴定突跃范围越大。
二、银量法滴定终点的确定1.莫尔法——利用生成有色沉淀指示滴定终点（1）基本原理以AgNO 3为标准溶液，以K 2CrO 4为指示剂的银量法。
通常在中性或弱碱性溶液中进行，测定对象主要为Cl -、Br -等。
()Ag Cl AgCl +-+=↓白 Ag + + CrO 42- Ag 2CrO 4↓(砖红)（2）滴定条件①指示剂的用量：一般使用的K 2CrO 4最佳浓度为5.0×10-3 mol·L -1，即在50～100 mL 溶液中，加入5 % 的K 2CrO 4为1～2 mL 。
②溶液酸度：在中性或弱碱性溶液（pH = 6.5～10.5）中进行。
若pH ＜ 6.5，则酸会使Ag 2CrO 4溶解：Ag 2CrO 4 + 2H + 2Ag + + H 2CrO 2 可用NaHCO 3、CaCO 3或Na 2B 4O 7·10H 2O 中和。
若pH ＞ 10.5，则析出Ag 2O 沉淀：Ag 2CrO 42Ag + + CrO 42- 2OH- 22AgOH Ag O →↓ 若呈碱性可以酚酞为指示剂，用稀HNO 3中和。
沉淀滴定—沉淀滴定方法介绍
吸附指示剂
Cl-或AgNO3
Cl- +Ag+⇌AgCl
AgCl·Ag++FIn-⇌ AgCl·Ag+·FIn(粉红色)
与指示剂的Ka大小 有关，使其以FIn-型
体存在
Cl-，Br-，SCN-， SO42-和Ag+等
滴定分析小结
酸碱滴定：H
OH
H 2O，k t
2.防止沉淀凝聚：加入保护胶体，保持沉淀表面积较大 3.避免阳光直射: AgX 易感光变灰，影响终点观察。 4.被测离子浓度足够大,否则生成沉淀少，对指示剂的吸附量不
足，终点变色不明显。
莫尔法、福尔哈德法和法扬司法的测定原理、应用比较如下:
莫尔法
福尔哈德法
法扬司法
指示剂 滴定剂 滴定 反应
指示 反应
控制指示剂浓度为5×10-3 mol/L，终点时恰成Ag2CrO4↓
2. 溶液的酸度
滴定应在中性或弱碱性(pH = 6.5～10.5)介质中进行。 若溶液为酸性时，则Ag2CrO4将溶解。
降低指示剂灵敏度，终点推迟。 如果溶液碱性太强，则析出Ag2O沉淀。
3. 消除干扰
①能与Ag+生成沉淀or络合物的阴离子，如（PO43- 、AsO43-、 SO32-、S2-、CO32-、C2O42-）； ②能与CrO42-生成沉淀的阳离子，如：Ba2+，Pb2+，Hg2+ ③大量有色离子，如：Co2+，Cu2+，Ni2+，Cr3+等 ④滴定条件下易水解的高价金属离子，Al3+，Fe3+，Bi3+等
计量点前： Ag+ + Cl- = AgCl (白色)
沉淀滴定法—沉淀滴定法及银量法(分析化学课件)
银量法
Ag X AgX X Cl 、Br 、I、SCN
银量法
利用生成难溶性银盐反应进行沉淀滴定的测定方法。
7
银接法
根据滴定的方式 不同进行分类
8
银量法 直接滴定法
用沉淀剂(AgNO3)作标准溶液，直接滴定被测物质。 例如：在中性溶液中用K2CrO4作指示剂。用AgNO3标 准溶液直接测定Br-、Cl-。根据AgNO3的用量与样品 质量计算出Br-、Cl-的百分含量。
11
银量法 银量法的分类
银量法
莫尔法 佛尔哈德法
法扬司法
根据确定终点采用 的指示剂不同进行
分类
12
沉淀滴定法 难容电解质
1
沉淀滴定法 沉淀——溶解平衡
2
沉淀滴定法 沉淀滴定法 以沉淀反应为滴定反应的一种滴定分析法
3
沉淀滴定法 沉淀滴定法对沉淀反应的要求
1
反应要定量进行 完全，生成的沉 淀溶解度必须很 小，组成恒定。 对于1+1型沉淀， 要求Ksp≤10-10。
2
沉淀反应迅速， 定量地完成。
3
能够用适当的 指示剂或其他 方法确定滴定
的终点。
4
沉淀的吸附和 共沉淀现象不 影响滴定终点
的确定。
4
沉淀滴定法
沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定 的沉淀反应并不多，因为很多沉淀 的组成不恒定，或溶解度较大，或 形成过饱和溶液，或达到平衡速度 慢，或共沉淀现象严重等。
5
银量法 银量法
沉淀滴定法目前比较有实际意义 的是生成微溶性银盐的沉淀反应。 以这类反应为基础的沉淀滴定法 称为银量法。
9
银量法 间接滴定法
在被测溶液中，加入一定体积的过量的 沉淀剂标准溶液，再利用另外一种标准 溶液滴定剩余的沉淀剂标准溶液。
第八章__沉淀滴定法和滴定分析小结
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(二)滴定条件 1.指示剂用量 指示剂CrO42- 的用量必须合适。太大会使终 点提前，而且CrO42- 本身的颜色也会影响终点的 观察，若太小又会使终点滞后，影响滴定的准确 度。 计量点时：[Ag+]sp=[Cl-]sp=K1/2sp(AgCl) [CrO42-]= Ksp(Ag2CrO4)/ [Ag+]sp2 = Ksp(Ag2CrO4)/ Ksp(AgCl) =6.6×10-3 mol·L-1 在实际滴定中，如此高的浓度黄色太深，对 观 察 不 利 。 实 验 表 明 ， 终 点 时 CrO42- 浓 度 约 为 5.8×10-3 mol/L比较合适。
弱碱性溶液中以Cl－﹑Br－为主要测定对象的银量法。 应用以K2CrO4为指示剂的莫尔法要注意以下几点：
一. 莫尔（Mohr）法——利用生成有色沉淀指示终 点 莫尔法是以AgNO3为标准溶液，以K2CrO4为指示剂，在中性及
1. 滴定应在中性或弱碱性介质中进行。 2. 不能在含有NH3或其它能与Ag+生成配合物的物质的溶液中滴定。 如果有NH3存在，应预先用HNO3中和;如果有NH4+存在，滴定时应 控制溶液的pH值范围为6.5～7.2。 3. 凡能与CrO42-生成沉淀的阳离子（如Ba2+﹑Pb2+﹑Hg2+等）; 凡能与 Ag+生成沉淀的阴离子（如CO32-﹑PO43-﹑AsO43-等）;还有在中性﹑弱 碱性溶液中易发生水解反应的离子： （如Fe3+﹑Bi3+﹑AL3+﹑Sn4+等）均干扰测定，应预先分离。 4. 莫尔法可测定Cl-、Br-，但不能测定I-和SCN-，因为AgI和AgSCN强 烈吸附I-和SCN-，使终点变化不明显。
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（一） 测定原理指示剂K2CrO4AgNO3
直接
中性或弱碱性溶液中
测定
可溶性 1、氯化物 2、溴化物
滴定 液
滴定 条件
滴定 方式
滴定 目标
全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材 分析化学（第2版）谢庆娟 李维斌 二、铬酸钾指示剂法
以测定NaCl为例讨论该法的测定原理。在滴定 过程中，由于AgCl的溶解度（1.25×10-5mol/L）小 于Ag2CrO4的溶解度(1.03×10-4 mol/L)，根据分步 沉淀的原理，首先析出的是AgCl沉淀。随着AgNO3 滴定液的不断加入，AgCl沉淀不断生成，溶液中Cl浓度越来越小。
1
1
[Ag ] [Cl ] (KSP(AgCl)) 2 (1.561010 ) 2 1.25105 (mol/L)
[CrO24 ]
KSP(Ag2CrO4 ) [Ag ]2
1.11012 (1.25105 )2
7.1103(mol/L)
全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材 分析化学（第2版）谢庆娟 李维斌 二、铬酸钾指示剂法
在实际测定中，由于CrO42-显黄色，浓度较高 时会掩盖Ag2CrO4的砖红色沉淀，影响终点的确定， 故指示剂的实际用量应比理论计算量略低一些。实 践证明，在一般滴定中［CrO72-］约为5×10-3mol/L较 为 合 适 。 若 反 应 液 体 积 为 5 0 ~100ml， 则 加 入 5 % （g/ml）铬酸钾指示剂1~2ml即可。
终点前 Ag Cl AgCl (白色) 终点时 2Ag CrO24 Ag 2CrO4 (砖红色)
全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材 分析化学（第2版）谢庆娟 李维斌 二、 铬酸钾指示剂法
知识链接
分析沉淀
当溶液中同时存在几种离子（如Cl-、Br-、I-）均 可与所加的试剂（AgNO3）发生沉淀反应时，若它 们的起始浓度接近，则生成沉淀的溶解度小的离子 先沉淀（如AgI），生成沉淀的溶解度大的离子后 沉淀(如AgCl)，这种先后沉淀的现象称为分步沉淀。
了解铁铵矾指示剂法
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◆知识要求
1．掌握铬酸钾指示剂法的原理、滴定条件及应用，吸附 指示剂法的原理、滴定条件及应用，硝酸银滴定液的 配制与标定。
2．了解硫氰酸铵滴定液的配制与标定，有机卤化物的含 量测定，形成难溶性银盐的有机化合物的含量测定。
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第三节 沉淀滴定法
◆学习目的⊙
◆知识要求⊙
◆能力要求⊙
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◆学习目的
通过本节的学习，能熟练运用铬酸钾指示剂法、吸 附指示剂法的原理测定难溶性银盐化合物的含量。 这为后期进行药物分析课程的学习奠定基础。
全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材 分析化学（第2版）谢庆娟 李维斌 二、 铬酸钾指示剂法
课堂互动
使 用 铬 酸 钾 指 示 剂 法 测 定 Br- 或 Cl- 时 ， 滴定终点前，加入的滴定液Ag+为何不会与
加入的指示剂CrO42-生成Ag2CrO4沉淀？
全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材 分析化学（第2版）谢庆娟 李维斌 二、铬酸钾指示剂法
由于受上述条件的限制，目前应用较为广泛的是生成 难溶性银盐的反应，例如：
Ag+ + Cl- AgCl↓ Ag+ + SCN- AgSCN↓ 这种利用生成难溶性银盐反应的沉淀滴定法称为银量 法。
全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材 分析化学（第2版）谢庆娟 李维斌 一、概 述
银量法按照指示终点的方
（二）滴定条件
1.指示剂的用量 指示剂的用量应当控制在化学计量点附近恰好
生成Ag2CrO4沉淀为宜，若用量过多，卤离子尚未沉淀完全即有 Ag2CrO4的砖红色沉淀生成，使终点提前，产生负误差；若用量 过 小 ， 则 在 滴 定 至 计 量 点 后 ， 稍 过 量 的 AgNO3 不 能 形 成 Ag2CrO4沉淀，使终点推后，产生正误差。
滴定 起点
滴定计量点前
滴定 计量点
滴定计量点后
计量点前变色—负误差
计量点后变色—正误差
全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材 分析化学（第2版）谢庆娟 李维斌 二、铬酸钾指示剂法
计量点时K2CrO4指示剂的理论用量可根据 溶度积常数计算如下：
[Ag ][Cl ] KSP(AgCl) 1.561010
沉淀的反应虽然很多，但能用于滴定分析的反应并不多。 用于沉淀滴定的反应必须符合下列条件： 1．沉淀的溶解度必须很小（一般小于10g/ml）。完全 2．沉淀反应必须迅速、定量地完成。快速、定量 3．沉淀的吸附现象不能影响滴定终点的确定。定点 4．有适当的方法确定滴定终点。定点
全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材 分析化学（第2版）谢庆娟 李维斌 一、概 述
全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材 分析化学（第2版）谢庆娟 李维斌 二、 铬酸钾指示剂法
当 溶 液 中 的 Cl- 反 应 完 全 时 ， 稍 过 量 的
AgNO3即可使溶液中的
[Ag
]2[CrO24
]
KSP(Ag2CrO4
，
)
从而立即生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，以指示滴
定终点的到达。其反应为：
法不同可分为铬酸钾指示 剂法、吸附指示剂法和铁
银量法
铵矾指示剂法。除银量法
以外，还有其他沉淀滴定
法。 本章只讨论银量法。
铬酸钾 指示剂法 （重点）
吸附 指示剂法 （重点）
铁铵矾 指示剂法
全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材 分析化学（第2版）谢庆娟 李维斌 二、 铬酸钾指示剂法
二、铬酸钾指示剂法
全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材 分析化学（第2版）谢庆娟 李维斌
◆能力要求
熟练掌握硝酸银滴定液的配制与标定。 熟练运用铬酸钾指示法、吸附指示剂法测定有关
化合物的含量及相关的计算。
全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材 分析化学（第2版）谢庆娟 李维斌 一、概 述
一、概 述 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。能生成