增塑料剂与稳定剂

2、磷酸酯类（阻燃型增塑剂）
磷酸酯类增塑剂含有P原子，它们与PVC
的相容性好，可作主增塑剂使用，但有些品
种有毒，在多不能用于食品包装。如磷酸三
辛酯、磷酸三甲苯酯 、磷酸二苯一辛酯 。
除具有增塑作用外，磷酸酯还有阻燃作
用，这也是引起塑料加工业重视的主要原因。
3、脂肪族二元酯类（耐寒型增塑剂、辅助 增塑剂） 此类增塑剂的低温性能优于DOP，是一 类优良的耐寒型增塑剂。 在商业化品种中，耐寒性最佳者当属DOS。 即：癸二酸二辛酯，为油状液体，无毒，挥
Zn＞Cd＞Pb＞Ca＞Ba
④不同品种间的性能比较
耐热性：镉、锌皂的初期耐热性好， 而钡、钙、镁、锶皂的长期耐热性好， 铅皂则介于中等。 耐候性：镉、锌、铅、钡、锡皂较好。 润滑性：铅、镉皂的润滑性好，钡、 钙、镁、锶皂则较差。
毒性：铅、镉皂的毒性大，钙、锌皂无
毒，可用于无毒配方中。
⑤应用
金属皂外观多为白色粒状或白色微 细粉末，大多数可用于透明制品。在配 方中，金属皂的用量一般为1～3份。金 属皂不能单独使用，常需几种皂和其它 热稳定剂配合作用 。
合使用时，可大大提高其热稳定效能。
（1）金属皂之间的配合
如锌/钙皂、镉/钡/锌皂 （2）金属皂与环氧化合物的配合 （3）金属皂与亚磷酸酯的配合
第三节 增塑剂
一、增塑剂的结构及作用机理 1、极性与非极性部分对其性能的影响 对于各类增塑剂而言，其分子大都具有极
性和非极性两部分，增塑剂极性大时与树脂的
相容性好，极性较小时与树脂的相容性差。
2、相对分子质量与性能的关系
增塑剂的相对分子质量较大，与树脂耐久
性好，但增塑效率低，相容性差。
2.增塑剂的作用机理 增塑剂分子在聚合物分子之间，削弱 了大分子间的作用力从而达到增塑目的。
隔离作用
相互作用（替代作用）
遮蔽作用
二、增塑剂的主要性能
（1）相容性 是指两种或两种以上的物质相
发性低，还可在较高的温度下使用，主要用
作PVC的耐寒增塑剂。适用于耐寒电线、电
缆料、人造革、薄膜、板材、片材等。
4、其它 含氯化合物 ：这是一类增量剂,主要为氯化石蜡 （CP-52、CP-42） 。价廉、电绝缘性、阻燃 性；相容性较差，热稳定性‘常用在电线电缆 的配方中。 石油酯 ：又称为烷基磺酸苯酯，常简称为M50（或T-50），电性能较好，挥发性低，耐候
（3）有机锡类
①概念：
R
：
R (X Sn)n R Y
Y
Sn R
式中 R—甲基、丁基、辛基等烷基，Y—
脂肪酸根，X—氧、硫、马来酸等。
②稳定机理：消除不稳定氯原子， 通过置换
分子链中的活泼氯原子；捕获PVC分解出的
HCl。
③品种：
脂肪酸盐型 二月桂酸二（正）丁基锡
（DBTL），淡黄色的油状液体或半固体，其
合卫生要求的程度，特殊情况下对牲畜 和植物也有卫生要求。 （5）其它：增塑剂的稳定性、成型加 工性能、阻燃性等。
三、常用增塑剂
1.邻苯二甲酸酯类（通用，主增塑剂） 最重要的代表是邻苯二甲酸二（2-乙基）
：
己酯，俗称邻苯二甲酸二辛酯（DOP）
O C C O O O CH2 CH2 C2H5 CH CH C2H5 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3
润滑性和成型加工性优良，耐候性和透明性
亦较好，但前期色相较差，有毒，用量一般
为1%～3%。
O
：
n-C4H9 Sn n-C4H9
O O
C C O
C11H23 C11H23
马来酸盐型：
马来酸盐型主要包括二烷基锡马来酸盐、二烷 基锡马来酸单酯盐以及聚合马来酸盐。此类热稳定 剂的特点是耐热性和耐候性良好，能防止初期着色， 有高度的色调保持性，但缺乏润滑性，需与润滑剂
第十章
热稳定剂与增塑剂
第一节 概述
一、PVC的热降解与热稳定剂 PVC热稳定方法： 定结构 一是改善合成工艺减少分子链中的不稳 PVC具有什么特性 ？
二是加入热稳定剂消除不稳定因素 对塑料成型加工而言，后者更具有现实意义
热稳定剂：
凡以改善聚合物热稳定性为目的而
添加的助剂均可称为热稳定剂。
但由于PVC的热稳定问题非常突出，
铅、钙、锌、镁、锶等金属盐。
它们可以用M-(OCOR)n（n=1,2）的
通式来表示，可简写为MSt，如硬脂酸铅 简写为PbSt。
②稳定机理：消除不稳定氯原子， 通过 置换分子链中的活泼氯原子；捕获PVC 分解出的HCl。 ③品种：硬脂酸钡、硬脂酸镉、硬脂酸 铅、硬脂酸钙、硬脂酸锌。 可简写为： BaSt、CdSt、PbSt、CaSt、ZnSt 它们对氯原子的置换能力大体如下：
型）、、钙/锌皂（无毒型）。
三、热稳定剂的应用 1.热稳定剂的选择 由于热稳定剂的品种繁多，性能各异，在 配方选用时可以根据制品要求、成型工艺及 设备特点加以适当选择，从而生产出性能优 异、成本较低的制品。 2．热稳定剂的协同效应 协同效应：使用一种热稳定剂热稳定效能
低，，而使用当两种或两种以上热稳定剂配
因此通常所说的热稳定剂即专指PVC及
氯乙烯共聚物使用的热稳定剂。
热稳定剂多数是白色粉状物，也有液状 和膏药状。
二、PVC的增塑与增塑剂
对于熔体粘度高、具有热敏性的聚合
物成型加工困难 ，从原理上说如何解决？
削弱分子间的作用力，使之具有可塑
性，以提高可塑性。
增塑剂：为改善塑料的可塑性，提高其柔
韧性而加入到塑料中的低挥发性物质称为 增塑剂。
⑤应用 盐基性铅盐是目前应用最为广泛的热稳
定剂。 管材、板材等硬质不透明PVC制品
电线包覆材料
不宜用于食品级的PVC制品
三盐与二盐配合使用时，二盐的用量通
常为三盐的二分之一左右。
（2）金属皂类
①概念：
金属皂是指ห้องสมุดไป่ตู้级脂肪酸的金属盐，故
品种极多。作为PVC热稳定剂的金属皂则
主要是硬脂酸、月桂酸和棕榈酸的钡、镉、
1．主热稳定剂 （1）盐基性铅盐类 ①概念：盐基性铅盐类是带有未成盐的 氧化铅（PbO，称为盐基）的无机酸或有机 酸的铅盐。PbO本身具有很强的吸收氯化氢 的能力，可作为主热稳定剂。 ②稳定机理：盐基性铅盐类热稳定剂的
主要作用是捕获PVC分解出的HCl，从而抑
制HCl对分解反应所起的催化作用。
③品种： 三盐基硫酸铅 3PbO· PbSO4· 2O 白色粉末 H 简称为三盐 二盐基亚磷酸铅 2PbO· PbHPO3· 1/2H2O 白色 针状结晶 简称为二盐
混合时，不产生相斥分离的能力。
（2）增塑效率 由于增塑剂中极性部分和非
极性部分的结构不同，因而对等量树脂的增
塑效果就不同。使树脂达到某一柔软程度时，
各种增塑剂的用量比称为增塑效率。
（3）耐久性 耐久性包括耐挥发性、耐抽出
性和耐迁移性三个方面。
（4）卫生性 是指塑料制品和人接触
（包括直接接触和间接接触）过程中符
四、增塑剂的应用 1、增塑剂中最常用的是邻苯二甲酸酯类、 磷酸酯类和脂肪族二元酸酯三大类。邻苯二甲 酸酯类的综合性能好，磷酸酯类具有良好的相 容性和阻燃性，脂肪族二元酸酯类的耐寒性优 异。其它类型的增塑剂也都有各自的特点。
用作辅助热稳定剂的主要是增塑剂
型环氧化合物。常用品种有环氧大豆油、
环氧硬脂酸酯等。 环氧化合物与其它热稳定剂（如金 属皂、铅盐、有机锡类）配合使用时， 有良好的协同效果。特别是与镉/钡/锌 复合稳定剂并用时效果尤为突出。
3.复合热稳定剂
所谓复合热稳定剂，是指有机金属盐类、 亚磷酸酯、多元醇、抗氧剂和溶剂等多组分 的混合物，一般呈液状和粉状。 使用复合热稳定剂具有方便、清洁、 高效的优点。 金属皂类热稳定剂是复合热稳定剂的主体 成分，常见形式有：镉/钡/锌皂（通用
它是一个带有支链的醇酯，产量最大， 用途广泛。因而目前均以它为通用增塑剂的 标准，任何其它增塑剂都是以它为基准来进 行比较。在我国，DOP占增塑剂总量的45% 左右。
其特点是：色浅、低毒、电性能好，挥发
性小，耐低温，具有比较全面的综合性能 ，
价格适中。
其次是DBP，邻苯二甲酸二丁酯，与 DOP比较易挥发。
一般，三盐 的热稳定性好，而二盐的耐候
性好，二者常配合使用。由于三盐价格较低，
也可单独与其它热稳定剂配合使用。
④主要优点、缺点 优点：长期热稳定性好，耐热性好 ，电气绝缘性好；具有白色颜料的性 能，覆盖力大，因此耐候性好；价格 低廉。 缺点：制品透明性差，有一定毒性 ，分散性差，无润滑性，用量大，常 达2～7份。
（2）消除不稳定氯原子
通过置换分子链中的活泼氯原子，可 得到更为稳定的化学键并减少脱除氯化氢 反应的可能性。例如： 金属皂：
CH Cl CH = CH +
1 1
CH2
2
M(OCOR'')2
CH2
CH
CH = CH
+
2
MCl2
OCOR
（3）捕获自由基 有人认为有机锡还具有捕获自由基 的作用。其反应式如下：
性好，但耐寒性较差，相容性中等，可作为
PVC的主增塑剂，部分替代邻苯二甲酸酯类。
环氧化合物 ：
辅助增塑剂，无毒，辅助热稳定剂和
抗氧剂，具有增塑和稳定双重作用。其代
表品种有环氧大豆油（ESO）、环氧大豆
油酸2-乙基己酯（ESBO）、环氧硬脂肪酸
2-乙基己酯（ED-3）、环氧硬脂酸辛酯
（EOST）等。
3、热稳定剂的作用机理举例
（1）吸收氯化氢
吸收（捕捉）氯化氢的作用：
三盐基硫酸铅： 3PbO· PbSO4· 2O + 6HCl → H
3PbCl2 + PbSO4 + 4H2O
金属皂： ZnSt2 + 2HCl → ZnCl2 + 2HSt 有机锡 ：Bu2SnY2 + 2HCl → Bu2SnCl2 + 2HY
O 2 (RO)3 P + ZnCl2 O (OR)2 + 2RCl (RO)2 P Zn P
二、常用热稳定剂 热稳定剂的品种繁多，加上各种复合与新 型热稳定剂不断问世，因而热稳定剂的分类比 较复杂，从使用的角度可把PVC热稳定剂分为 主热稳定剂（如盐基性铅盐、金属皂和有机锡 等）、辅助热稳定剂（如亚磷酸酯、环氧化合 物等）以及复合热稳定剂。
（1）亚磷酸酯
亚磷酸酯作为辅助热稳定剂，其作用是螯 合金属离子、置换烯丙基氯、捕捉氯化氢， 兼具分解过氧化物和与多烯加成的作用。
亚磷酸酯广泛用于液体复合热稳定剂中，
一般添加量为10%～30%；用于农业薄膜、
人造革等软质制品中，用量为0.3～1份；在
硬质制品中用量为0.3～0.5份。
（2）环氧化合物
剂并用。典型例子为双（硫代甘醇酸异辛
酯）二正辛基锡（京锡8831）。
④主要优点、缺点
优点：具有透明性，
缺点：价格较高，有些品种具有一定
毒性。
⑤应用 透明性PVC制品
2.辅助热稳定剂
辅助热稳定剂:
有些有机化合物单独作为热稳定剂使
用时，其性能尚有不足，但若与其它类
型的热稳定剂配合作用时，则能产生优
异的应用效果。其中尤以亚磷酸酯、环 氧化合物使用较多，它们通常称为有机 辅助热稳定剂。
并用。由于有起霜现象，故用量必须在0.5%以下。
主要品种有： 马来酸二正丁基锡（DBTM），马来酸二正辛 基锡（DOTM）。
硫醇盐型
具有突出的耐热性和良好的透明性，没
有初期着色性，特别适用于硬质透明制品，
还能改善由于使用抗静电剂所造成的耐热
性降低的缺点。但价格昂贵，耐候性比其
它有机锡差，且不能和含铅、镉的热稳定
一、热稳定剂的作用机理
1、PVC老化的因素
（1）不稳定结构
：
双键、支链、“头-头”结构、 烯丙基氯 构
结
H
3
H
H
H
2
H
H
C
C
1
C=C
C
C
Cl
4
H
Cl
H
（2）弱键断裂，脱除HCl， HCl 会加速链断 裂分解，对PVC降解反应具有催化作用 。
2、稳定方法
（1）消除分子链中热分解的引发源，如 PVC中烯丙基氯原子和双键等结构的存在。 （2）消除所有对链断裂分解反应具有 催化作用的物质，主要是PVC分解产生的氯 化氢。
H C . H + R2SnY2
H
. C H + RSnY2 R
4、捕捉高活性金属氯化物
高活性的金属皂（锌皂和镉皂等） ，
在置换β-氯原子或捕捉HCl后能生成ZnCl2
：
或CdCl2等高活性的金属氯化物，而它们
的存在又会加速PVC脱除HCl的反应。因此，
必须将它们除去。亚磷酸酯就能起到这种
作用，反应式如下：
使用增塑剂的目的：
削弱聚合物分子间的作用力
降低熔融温度和熔体黏度 改善其成型加工性能 赋予塑料制品柔韧性及其它必要的性能。 增塑剂通常为高沸点、低挥发的液体，或低 熔点的固体。在所有的有机助剂中，增塑剂的 产量和消耗量均占第一位。其中，PVC的增塑 剂又占增塑剂总产量的80%～85%以上。
第二节 热稳定剂