拉曼光谱与红外光谱无损检测技术新进展

拉曼光谱与红外光谱无损检测技术新进展

施玉珍

1,2　陈志春1　林贤福311(浙江大学化学系,杭州310027) 2(河西学院化学系,张掖734000)

摘　要　综述了拉曼光谱和红外光谱无损分析技术在医学、药物、文物、宝石鉴定和法庭科学等领域的最新进展。

关键词　无损分析技术,拉曼光谱,红外光谱,评述

　2003206221收稿;2004205224接受

本文系浙江省科技厅国际合作基金资助项目(No .021106132)

1　引 言

无损检测技术是在现代物理学、电子学、计算机技术、信息处理技术等学科的基础上发展起来的一门综合性技术。发达国家特别重视无损检测技术。美国在政府工作报告中明确把无损检测技术中心作为国家六大技术中心之一进行建设。

利用红外光谱和拉曼光谱技术对样品进行无损分析,具有测试样品非接触性、非破坏性、检测灵敏度高、时间短、样品所需量小及样品无需制备等特点。在分析过程中不会对样品造成化学的、机械的、光化学和热的分解,是分析科学领域的研究热点之一,被广泛应用于医学、药物、文物考古、宝石鉴定和法庭科学等方面,本文就近年来拉曼光谱和红外光谱无损分析技术的研究进展作一综述。

2　拉曼与红外光谱无损分析技术的应用

2.1　医学生物材料与药材的无损分析

细胞和组织是由蛋白质、核酸、糖、脂质、辅酶、维生素等成分组成的结构复杂的生命的基本单元,而疾病可能是因为细胞和组织的生物化学变化造成的。FTI R 和Ra man 光谱可以对生物材料样品进行测

定而不会改变样品的性状,为此应用这项技术研究动物组织和细胞可用于医学诊断,取得了成功[1～3]。

Schrader 等[1～3]对细菌和真菌的N I R 2FT 2Ra man 光谱研究表明,拉曼光谱可用于活体微生物的几个

特性的观察:孢子的形成、贮藏化合物的积聚及抗体的检出。对人类肝脏的研究表明,当发病时人的肝脏的拉曼光谱显示很大的差别,脂肪肝或肝硬化可被识别,这可用于肝移植前肝脏状况的诊断。文献

[2]报道了肿瘤组织的拉曼光谱虽然不能明确证明肿瘤的存在和分类,但拉曼光谱有明显的变化;脑瘤患者胆固醇的拉曼光谱强度会减小,而核酸的拉曼光谱强度会增加;同种肿瘤不同患者的拉曼光谱十分相似,而不同肿瘤的拉曼光谱是不同的,可用于医学诊断。

对良性和恶性皮肤组织的N I R 2Ra man 光谱分析表明:皮肤损害程度不同拉曼光谱区别显著,酰胺Ⅲ的拉曼谱表现了不同的胶原质类型,其它拉曼振动峰的相对强度决定了皮肤的脂质和含水量以及

DNA 的结构基础,结合聚类分析法可较准确地判断良性和恶性及皮肤的损害程度[4～6]。

对良性和恶性女性乳房组织的分析表明,它们的蛋白质的拉曼光谱有典型的差别[3]。霍红等[7]用

FTI R 光谱对女性恶性乳腺肿瘤及正常乳腺组织进行对比研究,发现不同性质的乳腺肿瘤中蛋白质、核酸和脂类等生物分子的构型、构像及相对含量有差别;李维红等[8]用FT 2Ra man 光谱研究肠、胃、十二指

肠、口腔腮腺等组织,发现正常组织与肿瘤组织在Ra man 光谱上表现出较为明显的差别;宋增福等

[9]用中红外光纤及ATR 探头联用,首次实现了肿瘤组织的在体原位检测;任予等[10]对人肺正常组织和肺癌

组织的FTI R 光谱用统计方法进行分析,发现峰位、峰高、峰位差、峰高比等多个变量可以显示两类光谱的差异;文献[11]报道了衰减全反射FTI R 技术对人类白内障和青光眼中脂类和蛋白质结构构象变化

的研究。Freis [12]报道了血液细胞的拉曼光谱可被用于区分不同类型的白血病。分析研究案例的不断

第33卷2005年2月 分析化学(FE NX I HUAXUE )　评述与进展Chinese Journal of Analytical Che m istry

第2期272～276

累积,使FTI R 和Ra man 光谱发展成无损诊断肿瘤方法的可行性增大,可免除医学诊断的活组织切片检查造成的痛苦。

用拉曼光谱研究胆结石的形成机理,从存在的Cu 2+、Ca 2+、Mg 2+和Fe 3+等主要金属离子各自的作

用阐明胆结石环状结构的原因,并建立简化模型,对防止胆石的生成有重要意义[13,14]

。

孙素琴等用红外光谱和拉曼光谱开展了中药材分类鉴别[15、16]、药材的真伪鉴别[17]和药材的道地性

鉴别[18]等研究。尤其是对燕窝[19]等贵重中药材的无损鉴别,可保持贵重药品的原貌。肖杰等[20]用褶合变换建立一种信息变换和近红外光谱结合的分析中药方法,用于丹参、板蓝根和蛇床子药材鉴别并得

到传统方法验证;孙素琴等[21]用FTI R 光谱技术分析鉴别了350种中药配方颗粒红外指纹图谱的结构

特征;可望用于不同厂家的或同一厂家不同批号的配方颗粒的快速鉴定。

孙素琴等[22]还用傅里叶变换红外光谱无损分析技术,研究了天然药物芦丁的热稳定性,克服了常

规的恒温法、初均速法、温度指数法、变温动力学等无法避免的溶剂效应。采用近红外漫反射技术和偏最小二乘法,对复方芦丁片中的主组分芦丁和维生素C 进行定量分析,建立的预测方程对样品的预测

值和真实值之间的相关系数可达到0.9975,芦丁和维生素C 定标标准差分别为0.36%和1.08%[23]。

2.2　Edwards [24]

发表了在艺术品、文物和考古中应用拉曼光谱的研究成果,对考古学家和历史学家进行

文物的鉴别研究提供了基础数据。Vandenabeele 等[25]用显微拉曼研究了26种天然有机粘合剂和颜料

的光谱,将其作为指纹识别未知粘合剂和油漆的数据资料,该资料在对中世纪彩色稿本中的粘合剂和颜

料的鉴别中得到了验证。Silvia 等[26]用显微拉曼对16世纪的波斯彩色稿本的颜料进行了测定。左键

等[27]利用拉曼光谱对河南班村遗址出土的仰韶彩陶陶彩以及河北磁县湾漳东魏北齐大型壁画墓中的壁画颜料进行了无损分折,结果表明:红彩为赤铁矿,白彩为铝土矿,黑彩为磁铁矿,陶彩的颜色不仅取决于颜料的矿物成分,而且与颜料的颗粒大小有关;壁画颜料的测定表明:红色颜料为辰砂,黑色颜料为

石墨类材料即碳黑,浅蓝色颜料为有杂质替代的方解石。Clark 等[28]收集了不同颜色的颜料的拉曼光

谱用于旧绘画和手稿的描述、修复、保存及年代的测定。A lessandra 等[29]用显微拉曼对绘画材料进行了实时实地的鉴定研究。

Edwards 等[30]用N I R 2FT 2Ra man 对3种木乃伊的皮肤和指甲进行了研究,实验结果用于判定木乃伊

处理过程和形成。Edwards 等还报告了用拉曼光谱对木乃伊绷带的亚麻布[31]、琥珀[32]和古代用在

W ater 2Bottles 上密封剂树脂[33]的研究结果。这些研究结论为文物中未损坏材料的降解过程研究提供了

数据,为文物的保护、损坏文物的修复提供参考。

杨群等[34]

对云南省永仁县出土的新时器时期的灰、白两件石斧表面、截面进行无损分析,确定了灰石斧主要成分为L i A lSi 4O 10,白石斧中白色物质是由细晶粒石英组成。

杨群等[35]应用显微拉曼光谱技术对云南楚雄万家坝出土的古青铜矛进行了分析,确定矛身表面腐蚀产物和矛尖表面的黑色坚硬物质的主要成分,并由腐蚀产物的成分推测青铜矛所经历的环境特征。

2.3　公安与法学样品无损分析

在法庭物证检测中往往样品量少而且要求样品检验是非破坏性的,因此,拉曼光谱和红外光谱无损分析技术已成为公安法学领域进行比对分析的主要方法之一。

Le wis [36]和Stich [37]等分别报道了显微拉曼光谱对爆炸物和枪击残留物的分析研究;张鹏翔等[38]对

衣领上的泥土水印、镰刀上的痕迹物、枪击后的残留物进行了测试和分析。

赵金涛等[39]利用显微拉曼技术对安非他明硫酸盐、甲基安非他明盐酸盐、盐酸吗啡、盐酸海洛因、

盐酸蒂巴因、盐酸那可汀、盐酸罂粟碱和盐酸可卡因8种常见毒品做了测试和分析。他们还对手指触摸

过海洛因后所沾有的极其微量残留物进行了分析[40],发现痕迹海洛因拉曼谱中的荧光背景比粉末海

洛因的小。该研究表明,显微拉曼技术对检测分析走私毒品以及其他痕量物质是一种极为有力的手段。

刘国志等[41]还对合成冰毒的重要化学原料麻黄素和冒充麻黄素来合成冰毒的左旋咪唑进行了拉曼无损测试分析,3种分子的拉曼谱有较大区别,可成为鉴别的重要依据。

王俭等[42]利用显微FTI R 光谱,对108种不同蓝色圆珠笔油墨色痕进行了无损分析,根据红外光谱372第2期施玉珍等:拉曼光谱与红外光谱无损检测技术新进展