精细化学品的化学与工艺学

• 胺固化的原理： （----------） • 脂肪族多胺可以在常温固化环氧树脂，芳香族 多胺则须加热到100---150度才其作用。 • 脂肪族胺在常温就能固化树脂，因此很受欢迎。 但是脂肪胺的毒性一般都很大，长期使用会造 成严重伤害。为此，近20年发展了一类使用安 全的改性脂肪胺固化剂： （-----） • （B）用酸酐类固化 -------- 最常用的是苯酐和 顺酐。其固化原理：首先由环氧树脂中的羟基 与酸酐反应生成单酯，然后羧酸再与环氧基团 反应，得到双酯。（------------）如此形成交联。 • （3）环氧树脂的活性稀释剂
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粘合剂（胶粘剂、粘接 剂）
3. 1 粘合剂及意义 3. 2 粘合机理 3. 3 粘合剂的固化方式 3. 4 环氧树脂粘合剂 （1）环氧树脂： 分子当中（尤其是端位）含有 环氧集团的高分子化合物。根据分子量的大 小，此类树脂可以是低粘度液体，可以是粘 稠液体，也可以是固体。分子中游离环氧基 团越多，树脂的分子量就越小，反之亦然。
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1）均三嗪型；2）乙烯砜型；3）嘧啶型；4） 其它类型 • 活性染料的有关化学反应 A. 染色机理：在碱性条件下，纤维素中的羟基 形成负离子，并对染料活性基团进行亲核取 代（均三嗪型）或亲核加成（乙烯砜型）， 最终形成基于共价键的染料-纤维化合物 B. 活性染料的水解与断键：由于染浴中存在其 它亲核试剂，如氢氧根负离子，同样可以对 染料活性基团进攻（引起水解）或对已形成 的染料-纤维化合物相关部位进攻（引起断键） 这两种情况都使染色效率降低。幸好此类情 况一般不严重
颜料的颜料化（商品化）问题 颜料不同于染料，由于对颜料物质有许多特殊 的要求，一般，经过化学过程得到的颜料，还 不足以成为商品颜料，还需要进一步进行深加 工。 这方面的工作主要涉及到： （1）改善颜料的 耐溶剂性；（2）改善颜料的光稳定性；（3） 改善颜料的细度；（4）改善颜料的分散性。
精细化学品的化学与工艺学 （第六讲）
3）酸性媒介与酸性络合染料---通过 一些特定酸性染料与某些金属原子或 离子形成络合物，如此改善染料的牢 度。但是染色的鲜艳度下降。 目前，这两类特殊的酸性染料广泛用 于皮革的染色加工 虽然归属于酸性染料，但是这两类染 料已经不一定在酸性条件下染色了
2 . 活性染料 活性染料又称为反应性染料。及，染料分子中含 有一些基团，它们能够在一定条件下与纤维发 生化学反应，从而形成结合。活性染料的染色 对象是棉、麻织物（纤维素纤维），主要是棉。 活性染料的分子结构中包括“染料母体”与“活 性基团”两个部分，前者与酸性染料基本相同， 后者则有均三嗪、乙烯砜等不同类型。 若以“D”表示染料（其结构包括偶氮、蒽醌、 等），“X”表示活性基团，则活性染料可表示 为： D——NH——X ，几典型种活性染料的结构如下：
强酸性染料染色的特点是：匀染性好，可以染出 深色，但是水洗牢度及差（水洗易褪色）。此 外，由于在强酸性条件下操作，对蛋白质纤维 的“手感”损伤较大 2）弱酸性染料---在弱酸性条件下进行染色的染 料。其分子中除了发色结构和磺酸基团以外， 还有其他变化。如，引入芳砜基，或长碳链的 烃基，其目的是增加染料与纤维之间的分子间 力。（典型结构如图） 弱酸性染料的染色机理：在弱酸性条件下，染 料分子中磺酸基与蛋白质分子中的氨基成盐结 合，与此同时，染料分子与纤维之间还由于 “分子间力”结合 弱酸性染料染色的特点是：在水洗牢度方面有提 高，纤维的手感也有改善，但匀染性下降
精细化学品化学与工艺学（第 五讲）
2. 3 颜料 2. 3. 1 颜料的基本性质 色调； 细度（粒径）；耐热性；耐酸碱性；耐 溶剂性；耐候性；遮盖力；着色力；分散性， 等等。 2. 2. 2 颜料的应用领域 （1） 涂料； （2）油墨； （3） 塑料与橡胶； （4）建材 2. 3. 3 无机颜料
无机颜料的特点： （1） 原料来源于矿山资源，其制造方式与无机 粉体材料基本相同；（2） 大多具有良好的耐 热、耐溶剂性；（3） 着色力一般不高； （4） 色彩鲜艳度较差； （5） 色（调）谱比较窄； （6） 价格较低。 1. 白色颜料 （1） 钛白； （2） 锌钡白； （3） 锑白 2. 黑色颜料 （1） 碳黑； （2） 铁黑
• 典型的活性稀释剂： （------- ） 3. 5 聚氨酯粘合剂 （1） 聚氨酯树脂简述 分子中含有大量氨基甲酸酯结构的高聚 物，它们可以看成是由氨基甲酸与多元醇生 成的酯。在聚氨酯高分子链中，“氨基甲酸 酯”结构是“刚性链段”；“多元醇”结构 是“柔性链段”。因此，聚氨酯分子链实际 上是由无数刚性结构与柔性结构交替组成， 是所谓嵌段共聚物。 聚氨酯的上述结构特征，使其具有良好 的材料性能。在粘合剂领域，聚氨酯的地位 非常重要。（广泛用于机械、电子、电气、 车辆、建筑、包装、鞋品制造等领域）
由于环氧树脂大多是固体，半固体或高粘性液体， 无法直接进行涂抹等操作，所以需要用一定量 的溶剂或稀释剂混合进来，形成粘度合适的液 体，以便于施工。 但是，加入体系的溶剂或稀释剂会在涂胶以 后的相当长的时期内，向空气环境中释放这些 溶剂或稀释剂，而它们几乎都是有毒物质。此 外，溶剂或稀释剂的较长挥发过程，也延缓了 固化。 为此，在环氧树脂体系中大量使用一种所谓 “活性稀释剂”，即，此类物质本身是一类含 有环氧基团的有机溶剂，它们加到环氧树脂中 后可以将树脂的粘度降低到合适的程度，很有 利于施胶，而活性稀释剂本身又能参与固化反 应，最终成为固化体型物的一部分。
一般，在丙烯晴聚合时引入以下单体共聚： 衣康酸、苯乙烯磺酸等。 如此制造的改性晴纶就可以利用其分子中 的负电荷基团与阳离子染料相结合，完 成染色。 典型的阳离子染料： （------）
5. 还原染料 还原染料是一类通过还原——氧化反应，对棉纤 维进行染色的染料。这类染料的特征是，分 子中既不含水溶性基团，也不含可与棉纤维 反应的结构，但是染料分子中含有一定数量 的羰基。还原染料正是利用了羰基的还原— —氧化反应进行染色的。 其染色机理：首先，在还原剂的作用下，还原 染料分子中的羰基被还原成羟基（这样，染 料就由显色体变为隐色体），羟基再与碱作 用，生成钠盐，并使染料溶于水。将棉纤维 浸泡到此类溶液中，染料就会吸附上去。然 后再用氧化剂反应，使染料的羟基又被氧化 成羰基（染料由隐色体回复到显色体），这 样，就完成了染色。
2. 典型的有机颜料 （1） 偶氮颜料：分子中含有偶氮基团的有机颜 料。它们在发色结构上与前述偶氮染料基本一 致，只是不含水溶性基团。例如： （-------） （2）色淀颜料： 这是一类通过生成难溶于水的 有色沉淀，将一些类似于染料的水溶性物质改 造而成的有机颜料 事实上，有许多色淀都是依靠原来的染料分子中 的磺酸基或羧基生成相应的钙盐或钡盐来制造。 如偶氮色淀的制造： 除此之外，还有其他形成色淀的方法：
通过改变或调节原料种类及配比，可以制得 不同类型的环氧树脂。 在原料及配比相同的 情况下， 通过控制或改 变反应温度、时间、催化剂等措施，可以得到 不同分子量的树脂，以满足不同的需要。 一般，用“环氧值”来表征此类树脂的最 基本情况。 环氧值（E）：100克环氧树脂中含有的环氧基团 的当量数。环氧值越大，树脂分子量就越小。
尽管环氧树脂的种类很多，但目前使用最广 泛，也是最重要的品种是双酚A型环氧树脂 （一般，若未进一步说明，均指这种类型）， 其制法： （--------------） 环氧树脂分子中除了环氧结构，还包含大量 的醚和羟基，它们都是极性基团，有利于粘合。 因此，环氧树脂类粘合剂适合于粘结极性材料。 此外，树脂分子中大量的芳香环结构，使树脂 固化以后具有良好的刚性和耐热性。因此，它 广泛使用于机械、电子电器、车辆船泊、建筑 及装饰等可、各个领域。
3. 黄色颜料 （1）铅铬黄； 铬黄； （3） 铁黄 4. 红色颜料： 铁红 2. 3. 4 有机颜料 1. 有机颜料的特点： （1）色调齐全；（2） 着 色力强； （3） 色彩鲜艳； （4） 耐热性较差； （5）耐溶剂较差；（6）价格较昂贵。 有机颜料的许多品种在发色结构上与染料是相同 的，只是不含水溶性基团。因此，很多有机颜 料与染料的中间体都相同，最终的颜料和染料 产品可在一个厂里制造。
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精细化学品的化学与工艺学
（第四讲）
3. 分散染料 分散染料是一类既不含水溶性基团也不含反应 性基团的染料，专门用于染聚酯纤维（涤 纶）。典型结构如图。 染色机理：利用染料与涤纶分子间的作用力进行 结合。为了使本来就不溶于水的此类染料能 够在水中进行染色，首先要将染料研磨至很 细微的颗粒（粒径0.5-2微米），并借助于表 面活性剂使染料小颗粒良好地分散在水中 （因此称为分散染料）。当涤纶纤维浸入加 有分散染料的悬浮液中，染料微粒就会被纤 维表面吸附，进而通过扩散，迁移到纤维内 部，从而完成染色。
活性染料在混纺中存在的问题： 由于活性染料一般都在碱性的条件下操作，虽然 单独染棉纤维时问题不大，但对于棉/涤等混纺 织物的染色有一定的问题---高温的碱水对涤纶 （聚酯纤维）有较大的损害。因此，后来又开 发出一些可以在弱碱性甚至中性条件下染色的 新型活性染料。如，膦酸型、羧酸吡啶均三嗪 型等。 某些特殊结构的活性染料可以上染其它类型的纤 维，如羊毛 。
2 . 2. 3 按应用分类的染料 1. 酸性染料---一类在酸性水浴中进行染色的染 料。它们的染色对象一般都是蛋白质纤维， 如：羊毛，兔毛，其它动物毛，人体毛发， 皮革等等。酸性染料又分为强酸性、弱酸性、 酸性媒介、酸性络合等不同的品种。 1）强酸性染料—在强酸性条件下进行染色的染 料。例如： 其染色机理：在强酸性条件下，染料分子中的磺 酸基团与蛋白质分子上的氨基反应，生成 “盐”，即形成离子键结合
精细化学品的化学与工艺学 （第三讲）
• 2 .2 . 2 按化学机构分类的染料 3.三芳甲烷染料---它们大多是阳离子型染 料（后述）典型结构： 4.芳环上胺基的存在，既有利于共轭体系 的稳定，又使染料分子在一定条件下形 成正电荷 ，而阳离子的形成，又使染料 获得了水溶性
4. 靛类与菁类染料 靛类染料最早由天然植物中 提取的靛蓝开始应用，以后逐渐发展出一系列 结构类似的合成染料物质，它们的共同特征是 分子中都不含水溶性基团，但是含有一定数量 的羰基，以及芳环，它们共同构成染料的发色 体系。这类染料在应用中都属于还原染料（后 述） 菁类染料（其结构示例如下）---分子结构特征是， 分子两端含有两个及以上的N-S和/或N-N杂环， 中间含有若干C=N-键或=CH-（多甲川结构）。 上述结构形成共轭体系，并在一定条件下产生 阳离子
• （2） 环氧树脂的固化 • 在环氧树脂实际使用时，一般都是先呈液态 （这样才便于涂胶），然后通过一定措施使之 转为固态（如此才会产生应有的结合力）。这 就是固化。环氧树脂的固化属于反应固化，即， 通过某些化学反应手段，使原来的线型高分子 变成体型高分子。其原理是利用树脂中的环氧 基团。 • （A） 用胺类固化 有机多胺、含氨基的 其他树脂均可固化环氧树脂。
由于只能依靠染料微粒在水中的分散来进 行染色，因此，分散染料的分散效果， 成为一项关键。 分散染料的类型： （1） 偶氮型； （2）蒽醌型
4. 阳离子染料 阳离子染料是一类专门用于晴纶（聚丙烯晴纤维） 的染料。它们的共同特征是染料分子中含有阳 离子结构，在水中形成正电荷。这些带正电荷 的结构既是染料的水溶性成分，又是染料与纤 维形成结合的连接点 其实，纯粹的晴纶是很难被染色的，因为此类 高聚物的强极性和高规整性，使得一般的染料 很难通过分子间力与之结合，而且，此类高分 子中有不含可形成化学结合的基团。 为了解决晴纶的染色问题，必须对晴纶进行化 学改性。目前最有效的办法是向其高分子链中 引入部分带负电荷的酸性基团，如羧基、磺酸 基。由此就为染料的进入提供了“染席”