核磁共振氢谱解析的例子

核磁共振氢谱

【色谱世界】【本书目录】【引用网址】/books/B/2605/0.html 推断未知物结构时一般需要几种谱图，因此下面所列举的例题不能仅依靠核磁共振氢谱。但是，下面的氢谱例于说明了解析方法，阐述了氢谱的重要作用。

倒1.1经质谱测定某未知物分于式为C6H1402，其核磁共振氢谱如图1.5所示，试推导其结构。核磁共振氖谱是用300 MHz谱仪测定的。

解根据分子式C6H14O2计算该未知物不饱和度为。，即它是一个饱和化合物。

在4.78 ppm的峰是水峰。

在低场3.65 ppm的单峰（对应两个氢原子）加重水交换后消失，因此可知它对应的是活泼氢。因为分子式仅含氧原子，所以两个活泼氢只能是羟基。

在氢谱的最高场(1.18 ppm)是一个双峰，峰面积为3，因此对应的是一个连接CH的甲基。

往下的两个单峰(1 26 ppm．] 31 ppm)，积分面积均为3，肯定对应两个孤立的甲基，它们应该连接在季碳原子E。

f场4 21 ppm处盼多重峰（对应一个氢原子）显然是由相邻基团耦合裂分产生。

约1. 6 ppm的峰组对应两个氢原子，因此是一个亚甲基。其中左面的四重峰看得比较清楚，右边的峰组粗看是两重峰，看得不清楚，它们实际上是d×d的峰组，只不过其中一个耦合常数比较

小，因而裂分不显著。从左往右第1-第3的跨距等于第2～第4的跨距，也等于右边峰组的较大的裂分间距。这是大的耦合常数，应该是2，。进一步的二裂分，是旁边的CH裂分所致。

例l_2某化台物具有下述结构：

其核磁共振氢谱如同1.6所示，氢谱的局部放大谱如图1.7～m 1.9所示。试分析核磁共振氢谱与它的结构是否相符。核磁共振氢谱是用600 MHz谱仪测定的，溶剂为氘代甲醇。

本题是要分析核磁共振氢谱与上述结构是否相符。如果要确认结构，还需要其他核磁共振谱图（碳谱、DEPT谱、COSY谱、HSQC谱、HMBC谱)和质谱数据。

氢谱中3.28 ppm的峰是溶剂峰，约4.8O ppm的峰是水峰，

由于采用氘代甲醇作为溶剂，因此氨基的峰合并到水峰中了。

为简捷地归纳上述氢谱，把核磁共振氢谱的数据整理为表l.5。

需要说明的是由于测量误差，由氢谱峰组裂分读取的相应耦合常数可能略有误差。从氢谱的最低场开始分析，谱图的最低场呈现两对双峰，各相应于两个氢原子。在1.4 1中已经分析，这是对位取代苯环的峰型，由3J起主导作用。在最低场的7. 324 ppm和7. 311 ppm的峰组（积分面积共对应两个氢原子）应该是CH2取代基的苯环两个邻位氢的峰组，由于取代基是第一类取代基，邻位氢的化学位移数值相比于未取代苯的化学位移数值变化不大。6.878 ppm和6.864 ppm的峰组（积分面积也对应两个氢原子）则是甲氧基的苯环两个邻

位氢的峰组。甲氧基是第二类取代基，受它的作用，邻位氢的峰组往高场移动。

下面分析5 253～5.113 ppm区域的谱峰。它们一共对应4个氢原子，每一对相邻的双峰对应一个氢原子。从相邻双峰的间距可以计算出耦台常数，如表1.5所示。从峰组间的等间距可知，5 253 ppm、5 244 ppm的双峰和5.121 ppm、5 113 ppm的双峰是相互耦合的。由上述数据计算的耦台常数分别为5.1 Hz和5.0 Hz，这个误差是许可的。此数值低于通常的3J，这是电负性基团取代的影响，四元环的结构可能也有影响。因此这两个氢原子指认为四元环上面的两个氢原子。为什么5 253 pprn和5. 244 ppm 属于连接硫原子和氮原子的CH而不是连接氡基和羰基的CH?这是由于这里应用了其他核磁共振谱图数据。

在上述区域，5.240 ppm和5.221 ppm的一对双峰，5.178 ppm和5.59 ppm的另外一对双峰含有相同的间距。计算得到的耦台常数分别为11. 9 Hz和11. 8 Hz，这明显是一个2，。处于苯环

和羧基中间的CH。与这两对双峰对应。因为这个CH：处于两个吸电子基团中间，所以它比另外两个CH,处于更低场。

在4.559～4.484 ppm的两对双峰，积分曲线值表示对应两个氢原予，因此也对应一个CH,。由两对双峰计算的耦合常数都是11. 6 Hz。在3 802～3. 671 ppm是两对双峰加一个单峰。孤立的单峰和甲氧基对应，化学位移数值、氢原子数和峰型都正好，比较容易确定。这两对双峰具有相对小的化学位移数值，由两对双峰计算的耦合常数分别为17. 9 Hz和17. 8 Hz，这是相当大的2J值，当然也对应一个CH,。

由于环上同碳二氢的化学不等价性比链上同碳二氢的大，因此把3.80Z～3.671ppm的两对双峰指认为六元环上的CH2，而4.059～4.484 ppm的两对双峰指认为处于氯原子和双键中间的CH,。

通过上面的分析可以得出结论；所列的核磁共振氢谱和结构是符合的，并且得到丁核磁共振氢谱的全部指认：

以上的指认得到其他核磁共振谱图的确认，此处从略。

通过上面的分析，对对称面法则有了更深刻的体会。由于该分子没有对称面，3个CH2分别呈现同碳二氢的化学不等价性，而且化学位移数值的差别都比较明显。

例1.3需要推导某未知物的结构，从多种谱罔已知该未知物含有下列结构单元：

希望用该未知物的氢谱把结构单元组装起来。其核磁共振氢谱如图1. 10所示，该氢谱是用300 MHri仪测定的。

解从上面的谱图可以看到使用低频谱仪的缺点。在300 MHz谱仪测定的氢谱中，7. 70 ppm处似乎是三峰，但是峰之间的比例不是1:2:1，这也是作者要改用600 MHz谱仪重新测定的原因。用600 MHz谱仪测定的氢谱及其低场放大谱如图1.11和图1.12所示。在600 MHz谱仪测定的氢谱中，在7.70 ppm处明显地呈现Xd的双峰，这对于推测未知物的结构至关重要。

面临的任务就是怎样把上述后面的两个结构单元连接到萘环上。如果没有氢谱，那就有很多种可能性。但，通过对于氢谱中峰组的化学位移数值和峰型分析（特别强调后者）就能够找到正确的，也就是最合理的结构。

对于目前的任务，最关键的是要分析芳香区峰组的峰型。用600 MHz谱仪测定的氢谱芳香区部分的结果用表1 6表示。在表l_6巾以罗马字I、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和V表示从最低场开始的5个芳香区峰组。