李狄-电化学原理-第四章-电极过程概述

−
前 转 置 化
− (CN)2 +e →Ag(吸 态 ＋ CN− Ag 附 ） 2
电 转 子 移
Ag(吸 态 →Ag(结 态 附 ） 晶 ）
− −
新 生 相 成
2C ( 极 面 →2C (溶 ）质 N 电 表 ） N 液传
速度控制步骤
速度控制步骤 (rate-determining step)：串连的 ： 各反应步骤中反应速度最慢的步骤。 各反应步骤中反应速度最慢的步骤。 浓差极化(concentration polarization)：液相传 浓差极化 ： 质步骤成为控制步骤时引起的电极极化。 质步骤成为控制步骤时引起的电极极化。 电化学极化(electrochemical polarization)：由 电化学极化 ： 于电化学反应迟缓而控制电极过程所引起的电 极极化。 极极化。
采用电流表示： 采用电流表示：
1 dc v= S dt
1 dc i = nFv = nF ⋅ S dt
极化图(polarization diagram) 三.极化图 极化图 极化图： 极化图：把表征电极过程特征的阴极极 化曲线和阳极极化曲线画在同一个坐标 系中，这样组成的曲线图叫极化图。 系中，这样组成的曲线图叫极化图。
电极过程的基本历程 液相传质步骤 前置的表面转化步骤 简称前置转化 电子转移步骤或称电化学反应步骤 随后的表面转化步骤简称随后转化 新相生成步骤或反应后的液相传质步骤
例
Ag(CN) (溶 ） Ag(CN) ( 极 面 传 液→ 电 表 ）质
2− 3 2− 3
Ag(CN) →Ag(CN) +CN
2− 3 − 2
二.极化曲线 极化曲线
极化曲线(polarization curve) ：过电位（或 过电位（ 电极电位） 电极电位）随电流密 度变化的关系曲线。 度变化的关系曲线。 极化度 (polarizability)：极 ： 化曲线上某一点的斜 率
dη dϕ 。 di di
阳极极化
Pt
e
双电层
e
双电层
+
Pt
= E + (ηC +ηa ) + IR
E超
V
R反应
I
ϕ c平－η c
R溶液
I
ϕ a平＋η a
IR
V
原电池与电解池的比较 原电池 阴极(+)→负移 负移 阴极 阳极(-)→正移 正移 阳极 E>V 电解池 阳极→正移 阳极 正移 阴极→负移 阴极 负移 E<V
四.电极过程的基本历程 电极过程的基本历程
极化的基本规律
Ve >> V反 电荷积累:负电荷 电荷积累 负电荷 电荷积累:正电荷 电荷积累 正电荷 Cathodic polarization Anodic polarization Cation Anion 负移 正移 阴极极化 阳极极化
由于电子传递与电极反应这一对矛盾: 由于电子传递与电极反应这一对矛盾 V反 0 理想极化电极 ideal polarized electrode Pt电极 滴汞电极 电极,滴汞电极 电极 滴汞电极(DME) V反很大 理想不极化电极 ideal unpolarized electrode 甘汞电极(SCE) 甘汞电极
原电池极化规律
V =ϕC −ϕa − IR
= (ϕc平－ c ) −(ϕa平＋ a ) − IR η η
Zn
e
双电层
e
双电层
+
Cu
= E −(ηC +ηa ) − IR
E超
V
E
R反应
I
ϕ a平＋η a
R溶液
I
ϕ c平－η c
IR
V
电解池极化规律
V =ϕa −ϕc + IR
= (ϕa平＋ a ) −(ϕc平－ c ) + IR η η E
第四章 电极过程概述
重点要求 极化概念、 极化概念、产生原因及基本规律 测量极化曲线的基本原理 电极过程特征
一.电极的极化 电极的极化 可逆电极(reversible electrode)：氧化还 可逆电极 ： 原反应速度相等， 原反应速度相等，物质交换和电荷交换 平衡 。 i净 = 0 不可逆电极(irreversible electrode)： 不可逆电极 ： 电荷交换平衡， 电荷交换平衡，物质交换不平衡 i净 = 0 电荷交换不平衡， 电荷交换不平衡，物质交换不平衡 i净 ≠ 0
Again charges accumulate when an electric field is applied.
The result is two electrical double layers which add to the voltage measured at the surface
极化产生的原因 电流流过电极时，产生一对矛盾作用： 电流流过电极时，产生一对矛盾作用： 极化作用—电子的流动在电极表面积累电 极化作用 电子的流动在电极表面积累电 使电极电位偏离平衡状态； 荷，使电极电位偏离平衡状态； 去极化作用—电极反应吸收电子运动传递 去极化作用 电极反应吸收电子运动传递 的电荷，使电极电位恢复平衡状态。 的电荷，使电极电位恢复平衡状态。 极化是由上述两种作用联合作用的结果。 极化是由上述两种作用联合作用的结果。
阴极极化
不锈钢在硫酸中的极化 曲线
极化曲线的测量方法
控 电 法 恒 流 ） 制 流 （ 电 法
按 制 号 控 信 分
控 电 法 恒 位 ） 制 位 （ 电 法
稳 法 态
Biblioteka Baidu按 极 程 征 电 过 特 分
暂 法 态
经典恒电流法测量极化曲线
电化学反应速度的表示方法
O+ ne ⇔R
按异相化学反应速度表示： 按异相化学反应速度表示：
准平衡态 (quasi-equilibrium) 当电极反应以一定速度的进行时， 当电极反应以一定速度的进行时，非 控制步骤的平衡态几乎未破坏， 控制步骤的平衡态几乎未破坏，这种状 态叫做准平衡态 准平衡态。 态叫做准平衡态。 对准平衡态下的过程可用热力学方法 而无需用动力学方法处理， 而无需用动力学方法处理，使问题得到 简化。 简化。
Electrolytic Cell
极化(polarization)：有电流通过时，电 ：有电流通过时， 极化 极电位偏离平衡电位的现象 过电位(overvoltage)：在一定电流密度下， ：在一定电流密度下， 过电位 电极电位与平衡电位的差值 极化值：有电流通过时的电极电位（ 极化值：有电流通过时的电极电位（极 化电位） 化电位）与静止电位的差值 ∆ϕ = ϕ −ϕ静
五.电极过程的特征 电极过程的特征 异相催化反应 电极可视为催化剂 ，可以人为控制 复杂的多步骤的串连过程， 复杂的多步骤的串连过程，其动力学规 律取决于速度控制步骤
金属极化过程
Electrode polarization occurs when pore space is blocked by metallic particles.