第五章 膜分离技术2

832 渗透蒸发的原理
渗透通量Ji：
通常认为在液体和蒸汽之间的化学位是迁移过程的推动力。组分i的Ji为
对于渗透蒸发，通过膜的活度差远大于压力差，所以上式可改写为
式中，Ji为渗透通量(摩尔通量：kmol m-2 s-1，体积通量： m3 m-2 s-1)，ai 为渗透组分活度，Di为扩散系数，x为传递过膜的距离，ci为在膜
膜的亲和力的对比。亲和力大，待分离组分对膜的渗透通量大；相反， 对膜的渗透通量小。但亲和力太强时，则会引起待分离组分在膜材料 中的滞留，反而使渗透通量减少；极端情况下，很强的亲和力会使膜 溶胀，甚至溶解。另一方面，强的排斥力和立体效应，则会阻止渗透 物进入膜中。
组分与膜的亲和力影响因素：色散力、偶极力、氢键和立体效应：
ห้องสมุดไป่ตู้C、当p继续增加时，形成凝胶层，且厚度 随压力的增大而增大，所以Jv不再随p的 增加。此时的Jv为此流速下的极限值(Jlim)， 用方程：
D、Jlim随料液浓度而，随流速(搅拌速度) 而。
5.14 膜渗透通量的影响因素
料液浓度
A、系这从一，方结随程论cb知。的，增J大v与而-l减n(c小b-c。p)实呈验线证形实关
5.18 膜技术的应用
Example 2：小分子（500-2KD)生物产品的回收
500-2KD分子的分离去盐：AA、抗生素、有机酸和动物 疫苗等发酵产品的相对分子量在 2000以下，因此选用 MWCO为1-3*104的超滤膜，可以从发酵液中回收这些小 分子发酵产物，然后利用反渗透技术进行浓缩和除去相对 更小的杂质。
A、优选透水膜
材料：主要由亲水材料制成。如亲水聚合物：含氮原子的壳 聚糖衍生物、聚烯丙基胺、交联聚乙烯醇复合物(这三者 乙醇-水 > 1940，Jwater = 97-2170g/(m2 h))；壳聚糖、纤维素 及衍生物、钴交联藻朊酸、磺化聚乙烯离子膜和玻璃纸等 (这五者乙醇-水 = 5, Jv < 6000g/(m2 h))。
因此，透过通量方程：
可见，膜污染不仅造成透过通量大幅度 ，而且影响产物的 回收率。
5.17 膜的污染和清洗
膜清洗
A、试剂：水、盐溶液、稀酸、稀碱、 表面活性剂、络合剂、氧化剂和酶 溶液等。
B、原则：去污能力好，对膜无损害， 成本最低。
C、方法：反向清洗，试剂置换，化 学降解消化。
E、预防：膜的预处理(用乙醇浸泡聚 砜膜)，料液预处理(调pH，预过滤)， 开发抗污染膜，临界压力操作等。
无效性原因： A、错流过滤使凝胶层剥离和流动，从而实际的凝胶层比凝
胶极化模型的计算值小； B、菌体物理性质(形状,大小,硬度和填充物等)和生物性质
(粘性物质,c膜, 壁结构成分,自溶等)不同
5.14 膜渗透通量的影响因素
压力
A、当p小, 无浓度极化层, Jv与p成正比, 此 时用：
B、当p大,有浓差极化, Jv的增长速率减慢, 此时用
1973年，能源危机，石油输出国组织后，西方各国加大了对渗透蒸发的 研究，尤其是乙醇-水体系的渗透蒸发研究，从而使第一代渗透蒸发 膜和组件走向工业应用。
8.3 渗透蒸发的原理
原理： 由于膜的选择性，渗透气化法依据溶剂与溶质，或溶质之间 透过膜的速度相互不同，使混合物得到分离。膜与溶质的相 互作用决定着溶质的渗透速度，根据相似相溶的原理，疏水 性较大的溶质易溶于疏水膜，因此渗透速度高，在渗透的一 侧得到浓缩。气化所需要的潜热用外部热源供给。
1950s-60s，美国Binning用均质膜对液体混合物如水、乙醇和异丙醇三元 恒沸物的分离进行了广泛的研究，对于很多种混合物获得了高分离和 高渗透速度，并开发了组件设计和膜的制作技术。这是首次有关渗透 蒸发方面的重大突破。同时，Kammermyer、Michaels、Long、Neel 和Choo等对渗透蒸发进行了广泛深入系统的研究，但未能实现工业 化。
L：膜管的长度(m)，
d：膜管经(m)，
l：料液密度(kg/m3)。 k：从入口到管长为L处的平均传质系数(m/s)
Sh：Sherwood准 度(Pa s)
数，
u：流速(m/s),l
：料
液黏
5.14 膜渗透通量的影响因素
意义：k随流速的增大而提高；因此，流速的增大，透过通 量增大。
适合条件：对蛋白质溶液以及小分子有效，但对细胞和胶体 粒子的悬浮液无效。Why?
液量和透过通量不变，则目标产物和小分子溶质的物料蘅 算方程是
s0：溶质初始浓度， V：料液体积， s：洗滤后的溶质的浓度， VD：加水或缓冲液的体积， Rs：小分子溶质的截留率。
5.15 超滤操作方式
洗滤(Dia-filtration)： 意义：
料液体积V越小，所需VD越小。因此，洗滤前首先浓缩稀 料液可减少洗滤液的用量。但浓缩后，目标产物浓度增大 透过通量下降。所以，存在最佳料液浓度，使洗滤时间最 短。设目标产物的R=1，小分子溶质的Rs=0，浓缩后料液 体积为V，洗滤过程中其浓度和透过流量不变，目标产物 浓度和洗滤时间分别为：
Questions
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第五章 膜分离技术(5.13 膜操作特征)
浓度(凝胶)极化模型
适应范围：反渗透、超滤和微滤。
浓度极化模型：在膜分离操作中，所有溶 质均被透过液传送到膜表面，不能完 全透过膜的溶质受到膜的截留作用， 在膜表面附近浓度升高，见图。这种 在膜表面附近浓度高于主体浓度的现 象 谓 之 浓 度 极 化 或 浓 差 极 化 (concentration polarization)。
A、开路循环 料液浓度随体积变化方程
浓缩倍数CF和回收率REC分别为
意义：R越大，产物CF和REC越高。 在开路循环中，循环液中溶质浓度不断上升，如流量和压差
不变，透过通量将随操作时间不断降低。根据凝胶极化方 程，达到浓缩目标所需时间为:
B、闭路循环 C、连续操作
5.15 超滤操作方式
洗滤(Dia-filtration)： 目的以除去菌体和高分子溶液中的小分子溶质 在洗滤过程中，向原料液罐连续加入水或缓冲液，如保持料
操作形式
终端过滤(Dean-end filtration) 错流过滤(cross flow filtration, CFF)：
流速：
流速对透过通量的影响反应在传质系数上，传 质系数k, 对于圆型管路的层流液(Re < 1800)为:
对于圆型管路的层流料液(Re > 4000)，可用下 式计算传质系数:
Example 3: 注射药物的除热源(pyrogen)：
热源一般由细菌细胞壁产生，主要成分为脂多糖、脂蛋 白等，相对分子量较大，能直接引起恒温动物的体温升高。 如产品的相对分子量在1000以下，使用MWCO为1*104的 超滤膜可有效除去热源，且不影响产品的回收率。
第八章 渗透蒸发
8.1 渗透蒸发的一般过程 8.2 历史 8.3 渗透蒸发的原理 8.4 渗透蒸发膜分类 8.5 膜材料的选择 8.6 渗透蒸发的特点 8.7 渗透蒸发的应用 8.8 Discussions
D、因此，错流过滤操作的透膜压差和循环速 度并非越大越有利于提高JV ，由于二者相互 关联，应根据膜装置的性能，选择适合的循 环速度，产生适当的透膜压力差。
5.17 膜的污染和清洗
膜污染(membrane fouling)---最大问题
原因： A、凝胶极化引起的凝胶层，阻力为Rg； B、溶质在膜表面的吸附层，阻力为Ras； C、膜孔堵塞，阻力为Rp； D、膜孔内溶质吸附，阻力为Rap；
上的体积摩尔浓度，i为化学位，R为气体常数，T为绝对温度。
意义：
揭示了扩散系数和活度（与浓度密切相关）是控制分离的两个重要因素。
8.3 渗透蒸发的原理
选择性 --- Shelden-Thompson方程:
8.2 渗透蒸发的原理
Traditional相图
Shelden-Thoompson相图
意义
8.4 渗透蒸发膜类型
5.18 膜技术的应用
1)、细胞培养基的除菌； 2)、发酵液或培养液中细胞的收集
和除去；
3)、细胞破碎后碎片的除去； 4)、标产物部分纯化后的浓缩或滤
除小分子溶质；
5)、最终产品的浓缩和洗滤除盐； 6)、蛋白质的回收、浓缩和纯化 7)、制备用于调制生物产品和清洗
产品容器的无热源水；
8)、膜生物反应器。
Hansen’s溶解参数()：某组分或膜的的Hansen’s 溶解参数由色散分
量（d）、偶极分量(p)和氢键分量(h)构成，其表达式为
8.5 膜材料的选择
意义：
A、反映待分离组分与膜的亲和力的大小，它是膜材料选择 的主要定量参数；
5.16 错流过滤的流体动力学
设透过侧压力=0，则平均透膜压差为
意义：
A、当pi不变时，进出口压降越小，透膜压差越 大，这对提高JV有利。
B、但二方程显示，压降越小，流速越低，即JV 下降。
C、事实上，各种膜有其承受的最大压力(入口 压力)有限。所以如pi=耐压极限，存在最佳 循环流速(或膜内压降)，使JV最大。
8.1 渗透蒸发一般过程
8.2 历史
1917年，Kober 在New York州立健康研究实验室用带有火棉胶的容器进 行从白蛋白-甲苯溶液中脱水的实验时，发现渗透气化的现象。
1935年，Toronto大学的Farber，利用渗透蒸发的方法浓缩蛋白质。
1956年，Heisler等用一组再生纤维进行从乙醇溶液中渗透蒸发脱水的研 究，并用渗透蒸发使土豆泥脱水。
洗滤操作所需的时间最短。此时，浓缩液浓度c*(e为自然 对数)：
5.16 错流过滤的流体动力学
在错流过滤中，料液在膜组件内 存出关，口在根压压据力力pP分oo。i布se压，ui降l入le与方口流程压体，力流层pi高速流有条于 件下的压力降为：
而在湍流条件下，压力降为： 上二式中，d为水力直径 ，L为 膜状长有度关，的K无1和因K2次分系别是数与，流f 为道形与 Reynolds准数有关的无因次系数。 对于管式膜，d为管子的直径； 对于其他管形，d为：
结构特点：这些膜具有很强的脱水能力，主要在于其高聚物 结构上存在着大量的亲水基团，如羟基、胺基、铵基阳离 子等。这些基团的存在使得膜具有很高的吸附水和扩散水 的能力。
应用：有机溶液的脱水(有机物为主体，水含量少)。
8.4 渗透蒸发膜类型
B、优选透有机物膜
材料：主要由憎水高聚物制成。如含憎水的氟原子和硅原子 的改性硅橡胶和改性聚三甲基硅基丙诀膜、三氟二甲基硅 基丙诀膜(乙醇-水 > 5，J >563g/(m2 h))；全氟碳膜等(乙醇水 = 5.5，J = 10000g/(m2 h))。
凝胶极化模型：膜表面附近浓度升高，增 大了膜两侧的渗透压差，使有效压差 减小，透过通量降低。当膜表面附近 的浓度超过溶质的溶解度时，溶质会 析出，形成凝胶层。即使分离含有菌 体、细胞和其他固形成分的料液时， 也会在膜表面形成凝胶层。这种现象
谓之凝胶极化(gel polarization)。
意义
5.14 膜渗透通量的影响因素
B、稳据当，态cb可操=c推作g时算的，溶条J质v件=0形下，成的利凝J用v与胶c层b的浓关度系cg和数
C、当料液含有多种蛋白质时，与单组 分相比，总蛋白质浓度升高；因此， 透过通量下降。从另一角度来看， 由于其他蛋白质的共存使蛋白质的 截留率上升。
5.15 超滤操作方式
浓缩: 开路循环、闭路循环、连续操作
结构特点：聚合物中含憎水的氟原子和硅原子等。这些结构 对有机溶剂的亲和力很大，但对水的无亲和力。
应用：主要用于水的纯化、污染控制和有机物的回收等(水 为主体，有机物含量少)。
8.5 膜材料的选择
膜选择性
性能至关重要。
意义：膜材料的选择对取得良好的分离
膜选择性的机制及选择原则：主要取决于溶液中待分离的组分与
5.18 膜技术的应用
Example 1: 菌体分离
利用超滤或微滤操作进行菌体的错流过滤分离是膜分离技 术的重要应用之一。与传统滤饼过滤和硅藻土过滤相比， 错流过滤具有以下 1）、优点： A、透过通量大； B、滤液澄清，菌体回收率高； C、不须添加助滤剂或絮凝剂，回收的菌体纯净，有利于 进一步分离操作（如菌体的破碎、胞内产物的回收等）。 D、适合于大规模连续操作； E、易于进行无菌操作，防止杂菌污染。 2）、缺点： 膜分离的最大问题是膜污染引起的膜透过通量下降。