钛酸钡溶胶-凝胶法制备

溶胶-凝胶法制备钛酸钡纳米粉体

一、前言

溶胶—凝胶技术是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成氧化物或其他化合物固体的方法。该法历史可追溯到19世纪中叶，Ebelman发现正硅酸乙酯水解形成的SiO2呈玻璃状，随后Graham研究发现SiO2凝胶中的水可以被有机溶剂置换，此现象引起化学家注意。经过长时间探索，逐渐形成胶体化学学科。在20世纪30年代至70年代矿物学家、陶瓷学家、玻璃学家分别通过溶胶—凝胶方法制备出相图研究中均质试样，低温下制备出透明PLZT陶瓷和Pyrex耐热玻璃。核化学家也利用此法制备核燃料，避免了危险粉尘的产生。这阶段把胶体化学原理应用到制备无机材料获得初步成功，引起人们的重视，认识到该法与传统烧结、熔融等物理方法不同，引出“通过化学途径制备优良陶瓷”的概念，并称该法为化学合成法或SSG法(Solution-sol-gel)。另外该法在制备材料初期就进行控制，使均匀性可达到亚微米级、纳米级甚至分子级水平，也就是说在材料制造早期就着手控制材料的微观结构，而引出“超微结构工艺过程”的概念，进而认识到利用此法可对材料性能进行剪裁。溶胶凝胶法不仅可用于制备微粉。而且可用于制备薄膜、纤维、体材和复合材料。其优缺点如下：①高纯度粉料(特别是多组分粉料)制备过程中无需机械混合，不易引进杂质；②化学均匀性好由于溶胶—凝胶过程中，溶胶由溶液制得，化

合物在分子级水平混合，故胶粒内及胶粒间化学成分完全一致；

②颗粒细胶粒尺寸小于0.1μm；④该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分不溶性颗粒均匀地分散在含不产生沉淀的组分的溶液中，经溶胶凝化，不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中，不溶性组分颗粒越细，体系化学均匀性越好；⑤掺杂分布均匀可溶性微量掺杂组分分布均匀，不会分离、偏折，比醇盐水解法优越：⑥合成温度低，成分容易控制；⑦粉末活性高；⑧工艺、设备简单，但原材料价格昂贵：⑨烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但凝胶颗粒之间烧结性差，即体材料烧结性不好；⑩干燥时收缩大。

钛酸钡(BaTiO3)具有良好的介电性，是电子陶瓷领域应用最广的材料之一。传统的BaTiO3制备方法是固相合成，这种方法生成的粉末颗粒粗且硬，不能满足高科技应用的要求。现代科技要求陶瓷粉体具有高纯、超细、粒径分布窄等特性，纳米材料与粗晶材料相比在物理和机械性能方面有极大的差别。由于颗粒尺寸减小引起材料物理性能的变化主要表现在：熔点降低，烧结温度降低、荧光谱峰向低波长移动、铁电和铁磁性能消失、电导增强等。溶液化学法是制备超细粉体的一种重要方法，其中以溶胶－凝胶法最为常用。

二、实验原理:

以钛酸丁酯和氢氧化钡为原料，乙二醇甲醚和甲醇为溶剂，采用溶胶-凝胶法制备钛酸钡粉体。

钛的阴离子与钡离子发生中和反应，经聚合生成Ba2+Ti(OH)62-络离子。Ba2+Ti(OH) 62-络离子被溶剂生成的有机物长链分割包围着，在随后的干凝胶煅烧过程中，有机物长链分解，使Ba2+Ti (OH)62-络离子在高温下分解，制得纳米粉体。

能电离的前驱体-金属盐的阳离子M z+吸引水分子形成溶剂单元M（H2O）n z+(z为M离子的价数），具有保持它的配位数而强烈的释放H+的趋势：

M(H2O)n z+M(H2O)n-1 (OH)(z-1) + H+

水解反应：非电离式分子前驱体，如金属盐M(OR)n (n为金属离子M的原子价）与水的反应。

M(OR)n + H2O M(OH)n-1(OR)n-x +xROH

缩聚反应(分两步):

失水反应：M-OH + HO-M M-O-M +H2O

失醇反应：M-OR +RO-M M-O -M + ROH

三、工艺流程：

氢氧化钡的乙二醇溶液

钛酸丁酯的甲醇溶液溶胶凝胶

干凝胶煅烧球磨粉体

反应式：

Ti (OR) 4 + 4H2O +Ba2++ 2OH-Ba2 [ Ti (OH) 6 ]2 + 4ROH

高温脱水

四、实验过程：BaTiO3

将7.5g的氢氧化钡溶入30ml的乙二醇甲醚中，充分振荡使之形

成氢氧化钡的乙二醇甲醚溶液。将14.88g的钛酸丁酯溶入30ml 的甲醇之中，充分搅拌形成钛酸丁酯的甲醇溶液。将上述两种溶液混合，并不停地搅拌使其充分互溶形成溶胶，然后加水少许形成凝胶。

A、原料的计算：（按得到10gBaTiO3纳米粉体为基准）

M(BaTiO3)=233.23g/mol M(Ba(CH3COO)2)=255.37g/mol

M(Ba(OH)2)=171.33g/mol M(Ti(C4H9O)4)=340.06g/mol

Ti (OR) 4 + Ba (OH)2 Ba2 [ Ti (OH) 6 ]2~~~~~BaTiO3 340.06g/mol 171.33g/mol 233.23g/mol

14.878g 7.496g 98%转化率10 g

B、步骤：

m(Ba(OH)2=7.496g +30ml乙二醇甲醚 a

m(Ba(CH3COO)2)=14.878g +30ml 甲醇 b

a +

b Ba2 [ Ti (OH) 6 ]2 高温脱水BaTiO3