应用于环己酮氨肟化反应的TS-1研究进展1要点

应用于环己酮氨肟化反应的TS-1研究进展

任文杰1，周向葵1，贾会敏2，李识寒1，张卫峰1 （1中国平煤神马集团神马实业股份有限公司，河南平顶山467000；2许昌学院表面微纳米材料研究所，河南许昌461000）

摘要：环己酮氨肟化工艺是己内酰胺新技术发展的必然趋势之一，而钛硅分子筛TS-1的制备是环己酮氨肟化工艺的核心技术。但由于TS-1合成成本昂贵，合成条件苛刻，制备重复性差，制约了工业化的发展，仍需要不断的技术进步。本文针对这一主题，对环己酮氨肟化反应所需的TS-1催化剂的制备包括TS-1的改性、大颗粒TS-1的制备、复合TS-1的制备、TS-1的成型及其他的TS-1制备工艺等技术进行了系统综述。在环己酮氨肟化反应中，提高TS-1的催化活性、解决工业上TS-1的分离和回收难题、提高TS-1制备的稳定性和产量、降低成本等是未来TS-1研究的发展趋势。

关键词：催化剂；分子筛；制备；钛硅分子筛；环己酮肟；氨肟化中图分类号：O 643.36 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2014）07–1748–06 DOI：10.3969/j.issn.1000-6613.2014.07.016 Application of TS-1 in cyclohexanone ammoximation reaction REN Wenjie1，ZHOU Xiangkui1，JIA Huimin2，LI Shihan1，ZHANG Weifeng1 （1Shenma Industrial Co.，Ltd.，China PingmeiShenma Group，Pingdingshan

467000，Henan，China；2Institute of Surface Micro and Nano Materials，Xuchang University，Xuchang 461000，Henan，China）Abstract：The ammoximation of cyclohexanone has become an inevitable trend of technological development of producing caprolactam，and the preparation of Titanium Silicalite-1（TS-1）has become the most important technology of the cyclohexanone ammoximation. However，it is rather expensive and difficult to prepare TS-1，which restricts the industrial production of caprolactam and needs further improvement. Focusing on this issue，this paper reviews the preparation of TS-1，including modified TS-1，TS-1 with large particle diameter，TS-1 compounds，the shaping of TS-1，as well as other technology related to the preparation of TS-1. The future development of the cyclohexanone ammoximation shall be aimed to improve the catalytic activity of TS-1，solve the recycling of TS-1 on an industrial scale，improve the stability and yield of TS-1，and reduce the costs. Key words：catalyst；moleclar sieves；preparation；Titanium Silicalite-1（TS-1）；cyclohexanoneoxime；ammoximation

环己酮肟是生产己内酰胺的关键中间体，典型的环己酮肟工业装置拉西法（HSO）工艺、一氧化氮还原法（NO）工艺、磷酸羟胺法（HPO）工艺都需要经羟胺生成步骤，然后再与环己酮反应生成环己酮肟。这些工艺流程复杂，反应条件苛刻，投资和生产成本高，三废排放量大，而氨肟化法工艺在钛硅分子筛存在下，以叔丁醇为溶剂，

将环己酮、氨、双氧水一步合成环己酮肟，不需要羟胺制备工序，简化了流程。与传统工艺相比，氨肟化法工艺投资和生产成本降低，而且反应条件温和，选择性高，三废排放相对较少，是一种环境友好的工艺。目前已有日本住友公司、中国石化巴陵石化公司、中国石化石家庄化纤公司、中国石化巴陵恒逸公司、山东海力公司、江苏海力公司、山东东巨公司、湖北三宁公司、山东鲁西公司等多套环己酮氨肟化法工业装置在运行。

采用钛硅分子筛TS-1为催化剂的环己酮氨肟化生产工艺中，催化剂的制备是工艺的核心技术。钛硅分子筛TS-1具有和硅铝分子筛ZSM-5相同的MFI结构、独特的孔道结构和骨架上的过渡金属钛使之具有卓越的催化氧化性能。TS-1存在下的反应条件温和，氧化的目的产物收率高，选择性好，工艺过程简单，在环己酮氨肟化反应中表现出较好的催化活性，但在应用中也存在生产成本高、成型困难、催化剂寿命短、分离和回收比较困难等一系列需要解决的问题。

目前，关于以钛硅分子筛TS-1为催化剂的环己酮氨肟化工艺的反应机理主要存在两种假设。第一种假设为羟胺机理，认为钛硅分子筛催化剂与双氧水相互作用形成钛的过氧化物，然后氨在TS-1催化剂催化作用下被过氧化钛氧化为羟胺，再经非催化作用与环己酮反应生成环己酮肟。第二种假设为亚胺机理，认为环己酮和氨作用先生成环己酮亚胺，环己酮亚胺再进一步被钛和双氧水的中间体氧化成环己酮肟。张向京等在利用原位漫反射红外光谱法对环己酮氨肟化体系的研究表明，生成肟的过程首先是氨水与环己酮吸附在表面