化学热力学化学动力学

E 2RT0
§2-2 着火过程
当燃料及外界条件给定时： ln( AR2 ) const
EVqk2 xA xB
ln
P0 T0 2
斜率E/2R 截距 ln( AR3 )
EVqk2 xA xB
据此求出活化能
1 T0
§2-2 着火过程
Q
q1' q1
q2
（1）E↓或kn↑
T0C↓
A （2）V ↑（即α↑或V↓）
H 2O
.
H
链的增长
§2-1-4 链锁反应
二、分枝链锁反应－－爆炸反应
.
.
k0 总的效果： H O2 3H2 2H2O 3 H
§2-1-4 链锁反应
二、分枝链锁反应－－爆炸反应
k0
..
H H M H2 M * 链的中断
§2-1-4 链锁反应
二、分枝链锁反应－－爆炸反应
分枝链锁反应的特点：
x
A
xB
p RT
2
p2
§2-1-3 影响反应速率的因素
三、压力对反应速率的影响
若以相对浓度计算反应速率：
Wr
dCA / C dt
knC
n A
/C
kn xAn
p RT
n
Wr pn1
p RT
§2-1-3 影响反应速率的因素
四、反应物质成分的影响
双分子反应
k0
A B
Wr 2
dCA / C dt
下标s表示反应中某一成分：燃料或氧化剂
f F 、fOX 分别为燃料和氧化剂的质量相对浓度，n为
反应级数，ρ为混合物密度
§2-1-2 阿累尼乌斯定律
分子碰撞理论
o 分子之间需要通过碰撞才能引起化学反应
k0
o 单位时间内碰撞次数越多，反应速率越快
o 不是所有的碰撞都会发生反应
o 发生反应所需的临界能量叫活化能
K2CACB
/C
K2 xACB
K2xAxBC
K2 ( p / RT )xA (1 xA )
(xA)opt (xB )opt 1/ 2
§2-1-4 链锁反应
现象
k0
1、 2H2 O2 2H2O
2、低温时磷、乙醚的蒸气氧化出现冷焰
3、 2CO O2 2CO2
§2-1-4 链锁反应
§2 燃烧原理基础
化学热力学 燃烧学 化学动力学
化学热力学：反应体系的初始、终了状态 化学动力学：反应的过程和所需时间、反应速率
§2-1 化学动力学基础
➢化学反应速率 ➢阿累尼乌斯定律 ➢影响反应速率的因素 ➢链锁反应
§2-1-1 化学反应速率
一、化学反应的分类
基元步骤：
化学反应是具有不同原子结构的物质重新组合的过程。 人们把那种能代表反应机理的、由反应微粒（分子、原子、 离子或自由基等）一步直接实现的变化称为“基元步骤”。
§2-2 着火过程
改变α：
改变P：
压力 增加
32 1 Q
c
T0
Tc
P3＞P2＞P1 T
§2-2 着火过程
三、热自燃特性
1、着火温度
B点是释热曲线与散热线的切点
(Q1)B (Q2 )B -----------------热相等
(
dQ1 dT
)
B
( dQ2 dT
)B
-----------------相切
§2-1-3 影响反应速率的因素
二、温度对反应速率的影响 K K0 exp(Ea / RT ) T W T W
温度升高，分子运动速度加快，碰撞能量超 过活化能的部分增大，反应速度加快。
§2-1-3 影响反应速率的因素
三、压力对反应速率的影响
pV nRT 或 p CRT
pAV nART 或 pA CART
温度对反应速率的影响，集中反应在反应速率常数K上。 在大量实验的基础上，阿累尼乌斯于1889年提出反应速率常 数K与反应温度T之间的关系为：
ln K Ea / RT 常数 K K0 exp(Ea / RT )
式中K0为频率因子，Ea 为活化能，二者都为实 验常数，R为气体常数
§2-1-2 阿累尼乌斯定律
H Cl2 HCl Cl
§2-1-4 链锁反应
.
.
Cl H2 HCl H
.
k0
Cl2 HCl Cl
.
H2 HCl H
.
Cl2 HCl Cl
.
.
Cl H2 Cl2 2HCl Cl
H2
§2-1-4 链锁反应
.
.
Cl Cl M
Cl2
M*
k0
..
H H M H2 M*
定义
一种在反应历程中含有被称为链载体的低浓度活性中 间产物的反应，这种链载体参加到反应的循环中，并且它
k0
在每次循环之后都重新生成。
链载体：自由基、离子等
§2-1-4 链锁反应
过程
链的形成
k0
链的增长
链的中断
§2-1-4 链锁反应
链的形成：
由原物质生成活性中心的过程。此过程一般藉光化作 用、高能电磁辐射或微量活性物质的引入等。
简单反应： 仅有一个基元步骤构成
复杂反应： 由两个以上基元步骤构成的
§2-1-1 化学反应速率
一、化学反应的分类
简单反应
复杂反应
HI HI H2 2I
H2 Cl2 2HCl
Cl2 2Cl H2 Cl HCl H H Cl2 HCl Cl
§2-1-1 化学反应速率
二、化学反应速率
§2-1-4 链锁反应
二、分枝链锁反应－－爆炸反应
氢的氧化学反应：
k0
2H 2 O 2 2H 2 O
.
H2 M * 2 H M 链的形成
§2-1-4 链锁反应
二、分枝链锁反应－－爆炸反应
k0
.
.
.
H O2 OH O
.
.
.
O H2 OH H
.
.
OH
H2
H 2O
H
.
OH
H2
N
K
M
i Ai
j Aj
i 1
j 1
k0
N
W
KC C C 1 2 3 A1 A2 A3
K
Ci
i1 Ai
K K0 exp(Ea / RT )
§2-1-3 影响反应速率的因素
一、反应物质的性质对反应速率的影响
Ea W Ea W
饱和分子的活化能比较大，根与 离子的反应活化能趋于0
pA xA p
W
Baidu Nhomakorabea
dCA dt
knC
n A
k
n
x
n A
p RT
n
W pn
§2-1-3 影响反应速率的因素
三、压力对反应速率的影响
k0
一级反应：
W1
dCA dt
k1CA
k1xA
p RT
p
二级反应：
W2
dCA dt
k
2C
2 A
k2
x
2 A
p RT
2
p2
W2
dCA dt
k2CACB
k2
k0
链的增长：
活性中间产物与原物质作用产生新的活性中间产物的 过程。链的增长可以是直线、不分枝式，也可以是分枝式
不分枝链锁反应 分枝链锁反应
§2-1-4 链锁反应
链的中断：
活性中间产物消失或失去活性的过程。
k0
1、两个自由原子（活性中心）碰撞后组成一个正常分子 2、自由原子与分子碰撞后失去能量 3、自由原子与器壁碰撞后失去能量
§2-1-1 化学反应速率
三、质量作用定律
简单反应的速率与各反应物浓度以其化学计量系数 为指数幂的乘积成正比。
N
K
M
i Ai
j Aj
i 1
j 1
N
W
KC C C 1 2 3 A1 A2 A3
K
C i
i1 Ai
反应速率常数
§2-1-1 化学反应速率
四、化学反应级数n
化学反应级数是指化学反应速率与浓度呈多少次方 的关系，就称为几级反应，它是浓度影响反应速率大小 与快慢的反映。
四、着火感应期
放热＞散热：着火成功 放热＜散热：不成功
§2-2 着火过程
二、闭口系统的非稳态分析法
T
T0
T=T0（t=0）
T0
预混气
散热
§2-2 着火过程
系统的化学反应放热量： 通过器壁的散热量：
Q1 qwV
ω-化学反应速率，kg /(m3 s) V-体积
Q2 A(T T0 )
α-对流换热系数，
A-表面积
k0
符合阿累尼乌斯定律的反应速率常数与温度的关系
阿累尼乌斯定律反应了温度对反应速率的影响 阿累尼乌斯定律是实验得出的结果 并不是所有的化学反应都符合阿累尼乌斯定律
§2-1-2 阿累尼乌斯定律
对燃料和氧化剂的反应，阿累尼乌斯定律可写为：
s kos
T
f f e n r nr E / RT F ox
（4）相对浓度
质量相对浓度：
Yi
C i C i
摩尔相对浓度：
Xi
Cmi C mi
§2-1-1 化学反应速率
2 化学反应速率定义 对化学反应：aA+bB k
cC+dD
化学反应速率表达式：
dCA dCB dCC dCD
dt
dt dt dt
A :B :C :D a : b : c : d
T0'c
T0c↑
T0c
Q
T
q1
q
' 2
q2
（3）Pc↓ Tc↑， Pc↑ Tc↓ （4）热自燃有一定浓度界限
T0c T0'c
T
§2-2 着火过程
P
自发着 火区 非自发 着火区
T
PB～TB界限
T
着火
不着火
贫燃限
富燃限
PB=c，TB～xM
P
着火
不着火
贫燃限
富燃限
TB =c， PB ～xM
§2-2 着火过程
§2-1-4 链锁反应
一、不分枝链锁反应
氢与氯在光的作用下合成氯化氢：
k0
H2 Cl2 2HCl
Cl2
（* 光量子）
.
.
2 Cl
或 Cl2 M * 2Cl M
链的 形成
§2-1-4 链锁反应
.
Cl
H2
HCl
.
H
.
.
k0
H Cl2 HCl Cl
.
Cl
H2
HCl
.
H
链的
.
. 增长
链的 中断
.
.
Cl H M HCl M *
§2-1-4 链锁反应
等温条件下不分枝链锁反应的反应速度：
1、如果反应在初始时活性中间产物的 k0 浓度已达到离解平衡的数值（最大
值），则反应速度将随着反应物质的 浓度下降而减小。
2、如果反应在初始时活性中间产物的 浓度未达到平衡的最大值，则反应速 度起初较小，而后随着活性中间产物 增多而加快，一直到浓度为平衡数值 时，然后随着反应物的消耗而减小。
q
qkncneE / RTB
A
V
(TB
TOB )
qkncneE
/
RTB
(
E RTB
2
)
A
V
§2-2 着火过程
TB
T0B
R TB 2 E
TB
E 2R
E 2R
1 4R T0 E
TB
E 2R
E 2R
1 4R T0 E
若E=40000kcal/kmol，T0=1000K时，
TB-T0≈50＜＜T0，即：TB ≈ T0
➢ 活化能越小，物质的化合能力越强 ➢ 能量大于活化能的分子为活化分子
➢ 活化分子间的碰撞可以发生反应
§2-1-2 阿累尼乌斯定律
对于气相反应： A B C D
由分子碰撞理论可以推出：
在单位时间内所有A分子与所有B分子的总碰撞次数为：
Z AB F T CACB 能量超过活化能的活化分子占分子总数的比值：
k0
1、反应随着时间进展显著地自行加速。 2、有感应期存在。
从开始反应到 反应显著加速 的这段时间
§2-2 着火过程
一切燃烧过程都分为两个阶段：着火、燃烧。 着火是燃烧的准备阶段。
着火方式： （1）链锁自燃 （2）热自燃 （3）点燃（强迫着火）
§2-2 着火过程
一、热自燃理论
热理论认为：着火是反应放热因素和散热因素 相互作用的结果。
1、浓度的定义
常用的表示方法：
（1）摩尔浓度：
Cm
(Mol)i V
(mol / m3 )
（2）分子浓度：
Cn
Ni V
N0 (Mol)i V
N0C（m 分子数/ m3）
（3）质量浓度（密度）：
C
i
Mi V
mi Ni V
miCn
mi N 0Cm
iCm (kg / m3 )
§2-1-1 化学反应速率
零级反应 一级反应 二级反应 三级反应
W k W kCA W kCA2 or CACB
§2-1-1 化学反应速率
四、化学反应级数
简单反应的级数常与反应式中作用物的分子数相同 反应级数可以不是整数，如一般碳氢燃料与氧的反应 是1.5～２级反应 反应级数是从化学动力学实验测定
§2-1-2 阿累尼乌斯定律
C A' eEA / RT CA
CB ' eEB / RT CB
§2-1-2 阿累尼乌斯定律
活化分子之间的有效碰撞次数为：
Z AB F T C ACBeE / RT
E EA EB
反应速率：
频率因子k 0
W dCA dCB F
dt
dt
T CACB eE / RT
K
§2-1-3 影响反应速率的因素
q-热值，kJ / kg
T-反应过程中温度
§2-2 着火过程
系统本身升温吸收热量：
Q
0cvV
dT
d
系统的热平衡方程： Q Q1 Q2
cV
dT
d
qV
A(T
T0 )
c
dT
d
q A (T
V
T0 )
q1
q2
§2-2 着火过程
q1 取决于Exp(-E/RT)
q2 为T的线性函数，
斜率
A
V
初始值：T0
这就是说在着火的情况下，自燃温度在数量上与给定的环境温
度相差不多。在近似计算中不需测量真正的自燃温度。
§2-2 着火过程
2、热自燃特性
对于n=2的简单反应，以TB＝T0和PB＝P0代入相切条件
qknc
2eE
/
RT0
(
E RT0 2
)
A
V
得谢苗诺夫方程：ln
P0 T0 2
1 ln( AR3 )
2 EVqk2 xAxB